双极膜电渗析电解硫酸钠高盐废水资源化研究

田 雨，张宇峰，张文娟，焦泊臻

（天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384）

目前黏胶纤维的纺丝成型运用的是湿法纺丝，纺丝过程中会需要大量的氢氧化钠将具有韧性的纤维素变成液态的碱式纤维素[1-2]，以便纤维素有更好的重塑性以满足人们的需要.

纺丝凝固浴是由硫酸、硫酸锌和硫酸钠按照一定比例组成的纺丝浴液.纺丝中的黏胶在通过黏胶管进入浴液完成黏胶的固化和纤维素磺酸脂的分解过程[3-5].对固化的黏胶施加适当的拉力，可获得满足结构和性能目的要求的纤维.纺丝成形过程中，黏胶纤维素中的氢氧化钠与纺丝凝固浴中的硫酸发生中和反应生成大量的硫酸钠、水等物质，使纺丝凝固浴被稀释，因此需要纺丝浴不断循环，去除生成的硫酸钠、水等物质，同时补充硫酸以维持纺丝凝固浴中的组分稳定[6].这个过程中会排放含有大量硫酸钠的高盐废水.

处理高盐废水已经慢慢成为我国面临的重大问题，目前国内外对高盐废水的主要处理方法有物理法、化学法、生物法及其组合工艺等[7-11].双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它一般由阳离子交换膜、阴离子交换膜以及具有亲水作用的中间层组成.双极膜电渗析是通过在电渗析的基础上结合双极膜具有的特殊水解离功能而发展起来的一种高效的膜组合新工艺技术[12-18]. 通过双极膜电渗析将黏胶纤维生产过程中产生的硫酸钠高盐废水进行电解分离，生成相应的硫酸和氢氧化钠，将产出的氢氧化钠回用于生产过程前期纤维素的软化，硫酸回用于纺丝凝固浴中以维持凝固浴酸度的稳定. 通过双极膜电渗析的组合工艺，将黏胶纤维纺丝成型过程中产生的高盐废水进行高效处理并且资源化利用，以实现清洁生产和粘胶生产中高盐废水的零排放[15，19].

本文采用三隔室构型的双极膜电渗析装置，以人工配制硫酸钠溶液为原料制备氢氧化钠和硫酸.通过考察流经膜堆电流的大小、硫酸钠的转化率、双极膜电渗析的电流效率、平均能耗，探究操作电压大小、初始原料质量浓度、循环流速对膜堆性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料、仪器与试剂

双极膜为BPM-I 型、均相阴极膜为JAM-I 型、均相阳极膜为JCM-II 型，三种离子交换膜均产自北京廷润膜有限公司.

双极膜堆为 TRHB-4020 型，TRPJ4020，10 对；LZB 型防腐流量计；直流电源30 V，30 A；抗震压力表0～2 MPa；磁力循环泵为 MP-30RZM 型.

在线电导率测控仪：EC-410（上泰仪器（昆山）有限公司）；电位滴定仪：G20（梅特勒）；pH 计：PHS-3C型（上海佑科仪器仪表有限公司）.

无水硫酸钠：AR（天津市津科精细化工研究所）；去离子水：电导率＜10 μS/cm，实验室自制；盐标液与碱标液（天津市化学试剂研究所有限公司）.

1.2 膜堆构型

膜堆为三隔室构型，三种离子交换膜片交替构成膜堆的酸室、盐室和碱室，由外接管路连接膜堆、磁力循环泵和四个储液槽构成循环的回路.阴阳膜中间隔层中的盐液在外加电场的作用下发生定向迁移，阳离子透过阳离子交换膜进入碱室，阴离子透过阴离子交换膜进入酸室，阴阳离子分别与双极膜中间层水分子水解产生的氢离子和氢氧根离子结合生成相应的酸和碱.三个隔室构成一组，膜堆由十组膜片构成，在膜堆的最外层为提供均匀电场的极板，用质量分数为2.5%的硫酸钠作为电导液连接正负极室，以提高导电能力，减少H2、O2、O3等极气的产生，提高实验的安全性.

1.3 实验流程

图1 为双极膜电渗析实验装置图，酸室和碱室中分别加入等体积的去离子水，盐室和极室分别加入等体积的盐溶液和质量浓度为2.5%的硫酸钠，连接四个磁力循环泵，与膜堆构成闭合的循环回路.储液槽加料方式为一次性加入，打开循环泵，待循环稳定后，记录四个储液槽液位的高度、盐室和极室的初始pH 值和电导率，打开稳压直流电源进行实验.

图1 双极膜电渗析实验装置图

1.4 分析方法与数据处理

盐室和极室溶液的pH 和电导率由在线pH 计和电导率仪进行测定；碱室和酸室产出的氢氧化钠和硫酸通过电位滴定仪进行滴定.实验过程前40 min 每隔10 min 进行取样，每次测两个平行样，每个样品取样量为5 mL，记录相应时间的电压、电流、pH 值、电导率、四个储液槽液位的高度及温度变化，40 min 后每隔20 min 进行取样滴定及记录.

本实验以硫酸钠的转化率α、电流效率η 以及平均能耗E 为双极膜电渗析装置性能的评价指标，其公式分别如下

式中：Ct为 t 时刻碱室中碱的浓度，mol/L；Vt为 t 时刻碱室中溶液体积，L；M1为硫酸钠的摩尔质量，g/mol；m为盐室中加入硫酸钠的质量，g；F 为法拉第常数（F =96 485 C/mol）；N 为膜对数；Ii为 i 时刻的流经膜堆电流大小，A；Δt 为每次记录电流和电压的时间间隔，s；Ui为i 时刻膜堆两侧电压大小，V；M2为氢氧化钠的摩尔质量，g/mol.

2 结果与讨论

2.1 操作电压对膜堆性能的影响

在盐室中加入5 L 的10%硫酸钠溶液，酸室和碱室各5 L 去离子水，为增加导电性和弱化双极膜中间层水解离的抑制作用，极室中加入5 L 的2.5%硫酸钠溶液进行导电.酸碱盐极四室循环流速为120 L/h.改变膜堆两侧施加电压为18，21，24，27 V 进行双极膜电渗析实验研究（见图2）.

图2a 表示电压下的膜堆电流变化，随着双极膜电渗析的运行，施加不同的操作电压条件下，流经膜堆的电流都是先急剧增加，达到一定程度后，维持一段时间的稳定，在某一时刻又急剧下降. 膜堆两侧施加操作电压越大，电流稳定期越短，且相对应的最大电流也越大，实验运行时间越短. 这是因为在实验运行的初期，盐室和极室内含有大量可移动的导电离子，导电性很高，但酸室和碱室内为去离子水，游离的OH-和H+含量极低，所以导电性就很低，从而膜堆的整体电阻就很高，在恒压条件下，膜堆的初期电流则很低，在外加电场的作用下，盐室内的离子发生定向迁移，酸室和碱室中可移动的离子增多，电导率增大，电阻减小，由于盐室中含有可移动离子较多，电阻变化较小，所以膜堆整体的电阻逐渐变小，从而膜堆电流逐渐增加.随着盐室中导电离子的减少，盐室的电阻逐渐增大，酸室和碱室的电阻逐渐降低，膜堆的整体电阻达到一个稳定期，膜堆电流相应也会有一稳定期.随着离子的继续定向迁移，盐室内导电离子进一步减少，盐室电阻增大，且成为影响膜堆整体电阻的主要因素，从而流经膜堆的电流逐渐减小.从图2a 看出，施加操作电压越高，实验整体运行时间越短，且流经膜堆电流达到最高的时间也越短.

图2 膜堆电压大小对电解硫酸钠溶液的影响

图2b 表示不同电压下的硫酸钠转化率，可以看出，随着实验运行硫酸钠的转化率越来越高，但转化率增速逐渐降低. 这是因为盐室的原料为一次性加入，随着酸碱室生成H2SO4和NaOH 越来越多，盐室的原料浓度降低，浓差极化现象增强，碱室和酸室中同名离子反向迁移加剧.在18 V 时硫酸钠最高转化率达92.3%，21 V 电压下硫酸钠最高转化率达93.7%，24 V电压下硫酸钠最高转化率达94.7%，27 V 电压下硫酸钠最高转化率达95.9%.操作电压越高，硫酸钠转化率越高.这是因为膜堆两侧施加电压越高，电场对离子的推动力越大，最终由于浓差极化达到平衡.

图2c 和2d 分别表示不同电压下的电流效率和平均能耗的变化，可以看出，电流效率与平均能耗成反比，电流效率随着实验的运行先增大后减小，平均能耗先降低后增大.实验初期，碱（酸）室内可移动离子极少，导电率低，膜堆电阻较高，施加恒定电压，电能很多转化为膜堆内能产生热量，电流效率较低，平均能耗较高. 随实验运行，碱（酸）室产物增多，可移动离子增加，膜堆电阻降低，电流效率增高，平均能耗降低.等到盐室中可移动离子减少成为影响膜堆电阻主要因素时，膜堆电阻增大，电流效率降低，平均能耗增加.以80 min 为节点，膜堆两侧电压由18 V 增加到27 V 时，电流效率由73%降低至65%，平均能耗由1.64 kW·h/kg 增高至2.77 kW·h/kg，所以随着膜堆两端施加电压增高电流效率逐渐降低，平均能耗逐渐升高，但实验运行结束时间由240 min 降低至120 min，施加更高的操作电压，可以缩短实验运行时间，但随着施加电压的增大，会降低膜堆的使用寿命.

2.2 原料液质量分数对膜堆性能的影响

在膜堆两侧施加操作电压21 V，极室为5 L 的2.5%硫酸钠溶液，酸室和碱室各5 L 去离子水，酸碱盐极四室循环流速为120 L/h，盐室分别采用5 L 质量分数为8%，10%，13%，15%的硫酸钠为初始原料，在此条件下进行双极膜电渗析实验研究（见图3）.

由图3a 可知，初始料液质量分数从8%增加到15%时，同一操作电压下，流经膜堆的最大电流从13.47 A 增加到18.83 A.这是因为随着盐室内物料初始质量分数的增加，膜堆整体电阻达到最低时，膜堆中可移动离子就越多，导电性就越强，流经膜堆的最大电流就越大.从图3b 可知，随着盐室内物料初始质量分数升高，硫酸钠达到90%以上的转化时间就越长.这是因为膜堆两侧的操作电压、四室溶液的循环流速等外界条件相同时，盐室内初始料液越多，实验过程中膜堆的传质时间就越久，并且随着酸碱室产物离子浓度的增加和盐室中离子浓度的减少，盐室与酸碱室之间形成巨大的离子浓度差，造成盐室中离子迁移能力降低，盐室中加入初始原料量越多，酸碱室内产物离子浓度就越高，盐室内离子向酸碱室迁移阻力就越大，所以随着初始质量分数的升高，硫酸钠的转化时间就越长.从图3c、3d 可知，以80 min 为节点，随着盐室内物料初始质量分数的增加，膜堆的整体电流效率增加，平均能耗降低.这是因为更高的初始质量分数料液中有更多的Na+和SO42-与双极膜水解产生的OH-和H+结合生成酸碱. 同时，更高浓度的初始料液使得膜堆有更多可移动的导电离子，进而膜堆整体电阻降低，膜堆的电流效率增加，平均能耗降低.

图3 原料液质量分数对膜堆性能的影响

2.3 循环流速对膜堆性能的影响

在盐室和极室各加入5 L 质量分数为13%和2.5%的硫酸钠溶液，酸碱室各5 L 去离子水，四室循环流速采用60，120，180 L/h，在此条件下进行双极膜电渗析试验（见图 4）.

图4 循环流速对膜堆性能的影响

改变双极膜电渗析循环流速对双极膜电渗析性能的影响很小，从图4a 可知，流经膜堆的电流随时间的变化几乎相同，由图4b 可知，硫酸钠的转化率都是随时间逐渐增大，在实验末期，120 L/h 的循环流速下，硫酸钠的转化率略微高于其他两种循环流速.图4c 和4d 显示：实验运行100 min 前，循环流速为60 L/h 条件下，膜堆电流效率和平均能耗较其他两个工况最优，100 min 之后120 L/h 的条件下，膜堆的电流效率和平均能耗相对较好.这可能是因为循环流速越高对膜堆中膜片表面的压力越大，使膜片一开始就发生轻微形变，盐室中离子更加容易透过去，过多的水分子透过去造成酸碱室产物浓度降低，膜两侧浓差极化现象减弱，有利于硫酸钠的转化.但是过高的循环流速会对膜表面造成较大压强，过大的压强会给膜片造成损伤，降低使用寿命，并且实验运行过程中膜片表面会产生过多的热量，热量过多会增加膜片的溶胀度，造成膜片选择透过性能力下降，甚至发生膜片的性变.另外考虑到提高循环流速可以降低膜堆的温度，所以选用120 L/h 的循环流速为宜.

3 结 论

本实验对黏胶纤维纺丝成型过程中产生的硫酸钠高盐废水进行了双极膜电渗析技术的研究，以硫酸钠为原料，通过改变膜堆电压、初始原料质量分数以及循环流速，以电流大小变化、硫酸钠转化率、电流效率和平均能耗为评价指标对膜堆性能进行探究，得出如下结论：

（1）改变膜堆的操作电压条件下，随着操作电压的增大，流经膜堆的平均电流就越大，且电流的稳定期越短；硫酸钠的转化率越高，实验结束时间越短；电流效率降低，膜堆的平均能耗增高.过高的电压会造成膜堆的损伤，并且使膜堆产生大量的热，进而影响膜堆的性能和使用寿命.

（2）改变初始原料质量分数条件下，随着初始原料质量分数的增高，流经膜堆的最大电流就越高；硫酸钠的转化率越低且转化时间更长；电流效率越高且平均能耗越低.

（3）改变循环流速条件下，循环流速对膜堆整体性能影响较小，四个评价指标结果较接近，较高的循环流速会分散膜堆产生的热，但过高的循环流速会对膜片造成较大压力，使膜堆发生形变，宜选用适当的循环流速.