氧化硅改性二氧化钛催化乙苯脱氢制苯乙烯

赵葛新，袁海亮,2

（1.中国石化催化剂有限公司抚顺分公司，辽宁 抚顺 113122；2.中石化催化剂大连有限公司，辽宁 大连 116043）

苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料[1-2]，主要用于生产各种规格的聚苯乙烯（PS），还可用于生产各种树脂、橡胶及某些嵌段化合物。工业上主要采用乙苯催化脱氢法和苯乙烯环氧丙烷联产法生产苯乙烯，目前世界上90%以上的苯乙烯是由乙苯在K 等助剂改性的Fe2O3催化剂上高温（600～650℃）催化脱氢生产的。乙苯脱氢是一个强吸热的增分子反应[3]，从热力学角度来看，提高温度、降低反应压力对平衡有利。在乙苯脱氢制苯乙烯传统工艺过程中，为了推动化学反应平衡和减少积碳，须要加入大量的水蒸气，而水蒸气潜热难以回收，使反应过程能耗很高[4]。CO2作为一种弱氧化剂，在氧化脱氢工艺反应体系中，可以作为氧化剂取代O2，可以达到降低反应温度、降低能耗的目的，这种方法正受到国内外的广泛关注以及研究。

乙苯催化脱氢制苯乙烯传统工艺中，催化剂主要成分是Fe2O3、K2O[5]。但是传统工艺催化剂不适合应用到CO2气氛下的乙苯脱氢工艺。因此，要实现CO2气氛下乙苯脱氢工业化，必须开发适合该气氛的新型催化剂，而复合氧化物催化剂是一个非常好的研究方向。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称一定量的钛酸正四丁酯置于水溶液中，用氨水溶液（质量分数10%）调节溶液pH值至5.0。然后，加入一定量的正硅酸乙酯（TEOS），随后用（4 mol·L-1）硝酸溶液将pH值调至2.0。静置2 h后，该混合物水浴加热到343 K，一段时间后，经过过滤洗涤，120℃烘干后，在500℃下焙烧4 h制得TiO2-SiO2复合氧化物催化剂，TiO2和SiO2制备方法相似。

1.2 催化剂的表征

利用SSA-4000表面孔径分析仪进行比表面积测定。在进行吸附操作前，催化剂样品经298 K 真空脱气处理3 h，以除去样品已吸附的气体。在液氮温度（77 K）下吸附。依据吸附等温线吸附分支计算比表面积。

采用JEOL/EO JSM-6360型扫描电子显微镜观察催化剂颗粒的表面形貌，加速电压10 kV。

1.3 催化剂反应性能的评价

采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不锈钢固定床积分反应器对催化剂活性进行评价。将一定量催化剂装入管式反应器中，调节程序升温控制仪在一定N2流量下使反应温度程序升温至在要求温度并保持恒定，按一定比例通入CO2和乙苯蒸气进行氧化脱氢反应，反应产物由反应管下部流出，经冰水浴冷却流入玻璃冷凝管中。反应温度：600℃，升温速率5℃·min-1；CO2流速：50 mL·min-1；N2流速：40 mL·min-1；空速LHSV=0.44 h-1；n(CO2)/n(EB)=5。

2 结果与讨论

2.1 钛硅复合氧化物催化剂比表面积的测定

表1为不同催化剂比表面积的测试结果。从表1中可以看出，SiO2比表面积最大，为369.8 m2·g-1；TiO2比表面积最小，只有94.4 m2·g-1；而在TiO2中加入20%二氧化硅后，显著提高了比表面积，Ti-Si复合氧化物比表面积达到了305.1 m2·g-1。

表1 不同氧化物催化剂的比表面积

2.2 氧化物催化剂的SEM图

图1给出了不同氧化物催化剂的SEM谱图。从图1中可以看出，TiO2呈现无序条状结构结合块状结构（图1A），而在TiO2中加入二氧化硅后，颗粒疏散且颗粒变小，由此可见，在二氧化钛中加入二氧化硅后对其结构具有较大影响，从而使复合氧化物比表面积增加（图1B）。而单纯二氧化硅，颗粒细小，部分存在颗粒团聚现象（图1C）。

图1 （A）TiO2、（B）TiO2-20%SiO2、（C）SiO2 SEM图

2.3 不同氧化物催化乙苯脱氢制备苯乙烯

表2给出了TiO2、SiO2、TiO2-20%SiO2催化乙苯脱氢合成苯乙烯实验结果。从表2中可以看出，在相同反应条件下，采用二氧化硅为催化剂，乙苯转化率为26.8%，苯乙烯选择性为86.9%；采用单纯二氧化钛为催化剂，乙苯转化率为42.1%，苯乙烯选择性为93.8%；在二氧化钛中加入二氧化硅合成Ti-Si复合氧化物，乙苯转化率达到50.1%，苯乙烯选择性为93.4%。由此可见，二氧化钛具有较好的乙苯脱氢制备苯乙烯性能，而二氧化硅比表面积最大，但是活性较低。而氧化硅加入二氧化钛形成的Ti-Si复合氧化物虽然表面积比二氧化硅低，但是活性显著提高，这主要是因为氧化硅提高了二氧化钛的比表面积，从而其活性高于纯二氧化钛催化剂。

表2 不同氧化物催化剂的比表面积

3 结 论

通过溶胶凝胶法合成了SiO2、TiO2、Ti-Si复合氧化物催化剂，并应用于乙苯脱氢合成苯乙烯。结果表明，相同实验条件下，二氧化钛具有较好的乙苯脱氢性能，而二氧化硅活性和选择性较低。在二氧化钛中引入二氧化硅后，TiO2-20%SiO2复合氧化物比表面积提高到305.1 m2·g-1，催化剂活性明显提高。在600℃，乙苯液空速LHSV为0.44 h-1和n(CO2)/n(EB)=5，乙苯转化率为50.1%，苯乙烯选择性为93.4%。