基于XRF 检测的飞灰重金属元素数据库构建和分析*

余召辉

（1.上海环境卫生工程设计院有限公司，上海 200232；2.上海生活垃圾处理与资源化工程技术研究中心，上海 200232）

1 引言

生活垃圾焚烧飞灰中含有铅（Pb）、镉（Cd）等多种重金属，必须经过无害化处理。瑞士将飞灰中金属分离提取后再进行填埋，德国的焚烧飞灰通过废弃岩盐矿储存，日本主要通过高温熔融、水泥窑协同处置飞灰生产生态水泥或普通水泥，但由于熔融方式能耗成本过高，日本不再新建熔融飞灰处置设施［1-2］。我国主要经过药剂稳定化法预处理再填埋处置［3-4］。飞灰重金属含量受生活垃圾特性、烟气净化过程消石灰和活性炭投加比例的变化而变化［5］，有必要及时快速检测每天的飞灰重金属含量，为药剂预处理提供参考。

当前我国常规的飞灰重金属总量测定方法主要是参照土壤样品的消解预处理方法（NYT 87—1988土壤全钾测定法） 和ICP-OES 测定方法（USEPA 6020A—2007），最快需要5 个工作日，无法满足每天每批及时检测和指导药剂用量的要求。笔者所在的研究团队开发了基于X 射线荧光光谱（XRF）的飞灰重金属元素总量快速定量检测方法［6］，对上海、青岛、威海的多座焚烧厂飞灰进行检测，构建了飞灰重金属元素数据库，并对数据进行了初步分析。

2 材料与方法

2.1 材料

在上海、青岛、威海、南京等地焚烧厂调研，采集不同城市、不同时间、不同烟气处理工艺（“半干法+干法”和“干法+湿法”）、不同辅料（消石灰/ 活性炭） 投加比例的飞灰样品，进行XRF 分析，并选取部分样品进行浸出毒性测试，将飞灰重金属总量、飞灰稳定化处理后的浸出毒性等数据进行分析。

2.2 分析方法

2.2.1 仪器

1） XRF 仪器：台式X 射线荧光分析仪，采购于日本岛津，型号为EDX 7000。

2） 振荡器（用于浸取飞灰样品）：苏州市培英实验设备有限公司DHZ-CA 型水平振荡器。

3） ICP-OES 仪器：赛默飞ICAP6300 等离子体发射光谱仪。

2.2.2 方法

1） 样品采集及预处理：在焚烧厂飞灰稳定化车间称重斗采集飞灰样品，将样品混合均匀后取5～10 g 装入XRF 仪器专用样品盒，经过手动上下振动，直接测试。

2） 测试方法：在飞灰稳定化处理过程中，最易超标的元素是Pb 和Cd，常用这两种元素作为评价飞灰药剂稳定化预处理效果的指标［7-8］。因此，本研究选择Pb 和Cd 的数据作为代表。采用已经建立的XRF 定量检测方法［8］，对飞灰中的Pb 和Cd 元素总量进行检测。其中，XRF 对Pb 和Cd 的检出限分别为2～4、5～8 mg/kg；定性限值分别为12～5 000、9～500 mg/kg。ICP-OES 对Pb 和Cd 的定量检测范围为0～100 mg/L。在该定量检测方法中，元素Pb 的XRF 测量值相对于ICP-OES 检测值的误差是8.2%～11.7%，平均误差为10.36%；元素Cd 的误差是-8.1%～10.9%，平均误差小于0.01%。对已经用XRF 仪器检测过的飞灰样品，按照HJ/T 300—2007 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法浸取，浸出液用ICP-OES 分析法检测。

3） 数据分析：利用Excel 和SPSS 20.0 软件进行数据统计分析。

3 结果与讨论

3.1 建立飞灰重金属元素数据库

对飞灰的重金属检测数据进行整理，建立“飞灰原灰的重金属XRF 数据-飞灰浸出浓度”数据库。在数据库中，每一个飞灰样品都有唯一编号。“飞灰”的下级菜单是元素含量、浸出毒性、数据属性。其中，“元素含量”数据按照XRF 和ICP-OES 两种检测方式分列；“浸出毒性”数据按照符合卫生填埋标准和安全填埋标准两种处置方式分列；“数据属性”包含采样日期、采样地点、数据来源、备注。

该飞灰数据库使用MySQL5 作为数据库模板、使用PHP7（即超文本预处理器，一种通用开源脚本语言） 作为开发语言，使用阿里云服务器。通过对数据库的分析，能对焚烧厂运行提供反馈指导，对飞灰稳定化预处理提供参考。

3.2 飞灰XRF 检测结果分析

3.2.1 同一座焚烧厂的飞灰特性分析

1） 飞灰中Pb、Cd 含量单日变化特性。

对上海奉贤焚烧厂2016 年8 月2 日8:00—12:00 期间的飞灰储仓，每隔1 h 取1 份样品，用XRF 仪器检测，结果见表1。发现同一座焚烧厂的飞灰在单日内Pb、Cd 含量有显著波动：单日的5个飞灰样品中，Pb 平均含量为5 350 mg/kg，波动-7.0%～8.7%；Cd 平均含量为450 mg/kg，波动-13.2%～13.3%；Pb 和Cd 的含量变化趋势一致。对威海焚烧厂2016 年3 月和6 月分别单日采集3份样品，飞灰中Pb、Cd 含量在单日之内也存在明显的波动，但波动幅度较小（-7.7%～4.1%），且不同日期的飞灰，每天的波动幅度有差别。

表1 单日飞灰样品中Pb、Cd 元素含量

2） 飞灰中Pb、Cd 含量多日变化特性。

以山东青岛小涧西焚烧厂2016 年10 月的飞灰XRF 分析结果为例，从图1 可知，在10 月的23 份样品中（2—20 日和24—27 日，每天1 份样品），除10 月8 日外，Pb、Cd 元素的含量范围分别是1 390～2 020 mg/kg（平均值1 671 mg/kg） 和160～230 mg/kg（平均值202 mg/kg）。10 月8 日，Pb 含量低至770 mg/kg，这可能是由于飞灰样品不够均匀或烟气净化系统消石灰用量突然增大所导致。

时间尺度缩短到1 周左右，可以发现每周的元素含量平均值及其区间会出现较大差异。以青岛焚烧厂2016 年10 月Pb 元素为例，10 月2—7日的Pb含量为1 420～1 720 mg/kg，平均值是1 589 mg/kg，而10 月12—19 日的Pb 含量为1 530～2 020 mg/kg，平均值是1 810 mg/kg，该平均值已经大大超过了第1 周的最高值。根据对数据库大量数据的分析，笔者认为3～5 d 内的飞灰特性比较接近，可以由其中一天的样品代表该段时间的飞灰特性，最长不宜超过7 d。当进厂垃圾和烟气净化工艺改变时，飞灰特性一般都会随之改变，还需要具体分析。

图1 青岛焚烧厂2016 年10 月原灰中Pb、Cd 元素含量

3.2.2 不同焚烧厂的飞灰特性分析

以山东青岛、上海老港一期、上海奉贤3 座焚烧厂2016 年8—10 月的飞灰样品为例，不同焚烧厂原灰中Pb、Cd 元素含量范围如表2 所示。

表2 3 座焚烧厂飞灰中Pb、Cd 元素含量

从表2 中数据可知，在同一时间，均采用炉排炉焚烧工艺，不同的城市（上海和青岛） 之间生活垃圾焚烧飞灰中的Pb、Cd 元素含量均不相同，这与垃圾特性、烟气净化工艺有很大关系。即使同在上海，同样采用“消石灰+氢氧化钠溶液”的烟气净化工艺，老港焚烧厂和奉贤焚烧厂的飞灰重金属含量水平仍然差异较大，说明焚烧厂在接纳的生活垃圾的性质相近、烟气净化工艺相同的情况，实际投加的活性炭、消石灰等辅料比例，对飞灰中重金属含量有明显影响。

3.3 飞灰XRF 检测值与浸出毒性的关系

3.3.1 数据选取

飞灰原灰中重金属元素的总含量与其浸出浓度之间，是否存在相关性，需要通过数据分析进行说明。笔者以青岛焚烧厂为例，采集了该厂从2016 年9 月至2017 年9 月之间的飞灰样品，采样频次为每月10～30 个，总共获得了138 个有效样品（每天1 个）。对采集到的飞灰样品，使用XRF仪器检测其原灰的重金属总量，并使用“翻转振荡+ICP-OES 检测法”检测其浸出液的重金属元素浓度。检测指标为Pb 和Cd 两种元素。138 组样品的Pb 和Cd 含量如图2 所示。

图2 青岛焚烧厂飞灰中Pb 和Cd 的XRF 检测值与浸出浓度

3.3.2 相关性分析

将Pb、Cd 元素的数据分别进行相关性分析，结果如表3 所示。Pb 元素的XRF 检测值与浸出浓度的相关性系数为-0.297，二者之间是低线性相关，且是负相关。Cd 元素的XRF 检测值与浸出浓度的相关性系数为0.428，二者的相关性较低。表明飞灰原灰中的Pb、Cd 元素总量与相应的浸出浓度并没有显著的相关性。

表3 青岛焚烧厂飞灰原灰中Pb 和Cd 元素的XRF 检测值与浸出浓度的相关性分析

3.4 基于XRF 检测的飞灰数据库应用探讨

3.4.1 反映烟气净化辅料用量

利用XRF 定量检测方法，对飞灰储仓或飞灰输送系统的飞灰样品进行定点、定时检测，即可形成1 条飞灰重金属总量的波动曲线。由于烟气净化系统的辅料（消石灰和活性炭） 投加量、飞灰收集方式等直接影响飞灰中重金属总量［7］，如果飞灰重金属总量波动曲线出现突然跃升或下跌，即可判断烟气净化系统辅料用量可能出现波动，提醒运行人员尽快结合焚烧工况、烟气风量、风速等参数进行检查。

3.4.2 预判陌生飞灰样品特性

对于首次点火运行或垃圾焚烧特性发生较大变化的焚烧厂，可以用XRF 定量检测方法检测飞灰中的重金属总量，将检测结果与同类型焚烧厂的飞灰特性或历史数据进行比对，就能对陌生飞灰的重金属总量进行预判，进而对飞灰螯合剂投加量、投加比例提供参考，缩小药剂比例筛选范围，提高分析效率。但是需要注意，利用XRF 测得的重金属总量数据，并不能按照线性相关的规律推测飞灰的浸出浓度。

3.4.3 指导飞灰稳定化药剂添加量

飞灰中的重金属浸出浓度与重金属形态有直接关系。飞灰经过稳定化药剂处理后，重金属元素从易浸出态向难浸出态转变，实现稳定化［9-10］。利用XRF 测得飞灰重金属总量数据之后，还需要对飞灰进行重金属形态分析，建立“飞灰原灰的XRF数据-重金属形态分析-稳定化药剂添加量-飞灰浸出浓度”数据库，得出使该飞灰样品达到稳定化处理要求的最佳螯合剂用量，从而实现利用XRF 检测方法指导飞灰稳定化药剂的精细化投加。

4 结论

1） 利用XRF 分别定量检测了不同地域、不同季节、不同焚烧工艺情况下的飞灰原灰样品，建立飞灰重金属元素数据库，通过分析可知：①不同城市之间生活垃圾焚烧飞灰中的Pb、Cd 元素含量范围均不相同；②即使在同一城市、同样的烟气净化工艺，不同焚烧厂的飞灰重金属总量仍然差异较大。

2） 通过对飞灰Pb、Cd 元素的XRF 检测值和浸出浓度数据进行统计分析，可知：①飞灰重金属元素的总量与对应的浸出浓度之间没有显著的线性相关性；②飞灰的浸出浓度数据不呈正态分布，而XRF 数值呈正态分布，这也再次证明飞灰重金属总量与浸出浓度之间没有显著的相关性。因此，不能由原灰重金属总量直接推测浸出浓度。

3） 利用XRF 定量检测方法可以实现对飞灰重金属总量的快速测定，及时反映烟气净化系统运行波动，并能预判陌生飞灰样品特性和指导筛选飞灰稳定化药剂的种类、用量范围；但是，仅依靠XRF 还无法实现定量精细化投加稳定化药剂，还需要对飞灰中重金属的不同化学形态进行分析，建立“飞灰原灰的XRF 数据-重金属形态分析-稳定化药剂添加量-飞灰浸出浓度”数据库，实现飞灰稳定化药剂的在线实时精细化投加，降低药剂成本，提高飞灰稳定化达标率。