高硫煤炼焦的脱硫技术研究

杜留娟 宁尚儒 杨凡

【摘  要】介绍了以RTS为脱硫剂的湿法氧化脱硫技术在高硫煤炼焦中的实际运行效果。RTS脱硫剂脱硫效率高，不仅能脱除无机硫，还能脱除部分有机硫，析出的硫磺颗粒大且均匀。实践证明，该脱硫工艺运行效果稳定，净化气中H2S含量可控制在50～150mg/m3，可满足高硫煤炼焦的工艺需要。

【关键词】高硫煤;湿法脱硫

高硫煤的清洁利用，是在当前环保形势下，是炙手可热的课题，我公司所在的内蒙古鄂尔多斯上海庙矿区，主采煤层9层煤属高硫煤范畴，含硫量在2.5-3.5之间，我公司自有煤矿产能为500万吨，为实现长久发展和效益最大化，公司经多方考查和论证后决定大量使用价格较低的高硫煤，以降低生产成本。我公司采用的是以RTS为脱硫剂，浓氨水、Na2CO3为碱源的湿法氧化脱硫技术。

一、RTS脱硫原理

1.1 RTS简介

RTS是近年来开发出的一种新型高效脱硫催化剂，广泛用于工业脱除H2S及有機硫。RTS是一种酞菁钴络合物类脱硫催化剂，属有机高分子化合物，是以变价金属离子为中心离子的配位化合物，对硫化物有很强的催化氧化活性。产品为蓝绿色或黑色晶体粉末，自然堆积密度850kg/m3，溶解度为5.41g/L（25℃），在碱液中溶解度明显增大，不溶物小于2%m。RTS与888、ADA、PDS等脱硫催化剂相比.最大的优点是脱硫效率高，不仅能脱除无机硫，同时能脱除部分有机硫（硫化氢脱除率可达97%，有机硫脱除率可达50%）;吸氧率能达到0.016cm3/min以上，析出硫磺颗粒大而均匀，不堵塔，不腐蚀设备。

1.2 RTS的脱硫原理

RTS分为单体、二聚体、三聚体和四聚体，4种成分都有钴离子，且居于酞菁环的中心或类中心位置，在氧化还原条件下，Co2+和Co3+的变价过程对HS-的氧化起作用，但4种成分对HS-的催化氧化作用不均等。据EHMO量化计算可知，二聚体在分子振动时，Co2+与Co3+的电荷互换速度最快，故催化效率最高。电荷传递途径除分子振动方式外，还有配位体的进攻竞争方式，即通过配位活性中心（Co2+、Co3+）对HS-、S2-等离子的吸附和解吸附，可达到氧化还原的催化作用。

1.2.1碱液吸收H2S的反应

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

NaHS+Na2CO3=Na2S+NaHCO3

Na 2S=2Na++S2-

1.2.2 S的催化氧化

本工艺所采用的脱硫剂RTS（Ox具有携氧能力，可以放具有强大氧化活性的原子态氧.从而迅速将体系中的S氧化成单质硫和多硫化物：

RTS（O）x+xS2-+xH2O→RTS+xS↓+2xOH-

NaHS+NaHCO3+（x-1）S→Na2Sx+CO2↑+H2O

1.2.3 RTS的再生

RTS携氧释放后.通过喷射器自吸空气或强制鼓风供氧再生：

2RTS+O2→2RTS（O）

2RTS（O）+O2→2RTS（O）2

RTS（O）x-l+O→RTS（O）x

二、工艺说明

2.1工艺流程

从冷鼓工段来的约45℃煤气，首先进入预冷塔冷却至28℃左右，然后串联进入两座脱硫塔，与脱硫塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，以此吸收煤气中的H2S、HCN。脱硫后，煤气经脱硫塔顶部脱硫液捕雾段捕集煤气夹带的脱硫液后送入硫铵工段。

脱硫塔中的脱硫液经液封槽至溶液循环槽，适当补充浓氨水和脱硫剂后用溶液循环泵送至再生塔，脱硫液经与压缩空气并流再生，再生后的溶液于塔上部经“U”型管自流入脱硫塔顶循环喷洒。再生塔内产生的硫泡沫则由再生塔顶部扩大部分自流入硫泡沫槽，硫泡沫经搅拌后送入压滤机，生产硫膏外售。

三、高硫煤配入后的工艺调整

在配入高硫煤之前，我公司焦炉煤气H2S含量在l0～12g/m3，脱硫系统脱硫效果可稳定控制在20～100mg/m3，自大量高硫煤配入后，焦炉煤气H2S含量上升在l6～18g/m3，属行业较高水平，脱硫系统脱硫效果只能控制在300～500mg/m3，公司通过一系列分析，排查影响脱硫效果的因素，并逐一解决。

3.1 脱硫液的总碱度

脱硫液的总碱度指标，直接影响脱硫液与硫化氢反应的能力，配入高硫煤之前，基本控制在0.4mol/L左右，更改配比后，总碱度明显下降，最低达到0.25mol/L，通过大量补充Na2CO3和浓氨水，将总碱度稳定在0.4mol/L，但发现脱硫效果依然不佳，由于Na2CO3的配入劳动量较大，时间较长，所以适当提高了浓氨水的加入量，将总碱度稳定控制在0.6mol/L左右，同时挥发氨达到8-10g/L，脱硫效果明显增强。

3.2脱硫液的温度

由于浓氨水的大量加入，脱硫液的挥发氨指标升高，后续硫铵工段的产量也随即增加，为了减少氨气的挥发，将脱硫液温度由原来的36-38℃降低至32-34℃，温度降低后，硫铵产量明显下降，说明氨气的挥发量减少，作用于脱硫的氨增多。

3.3提高再生空气量

通过以上几方面的调节，脱硫效果明显增强，经过几天的运行，效果再次变差，经过分析，是由于再生效果没有跟上，使得脱硫液的硫容增加，脱硫效果变差。通过将高塔再生的压缩空气量由原来的1800-2000m3/h，提高至2300-2500m3/h，大大增强了脱硫液的再生效果，稳定脱硫液指标。

3.4严控三盐指标

随着脱硫效果的增强，脱硫系统逐步稳定，但造成了硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐三盐指标的增加，如不加以控制，将造成堵塔的后果，所以，通过置换脱硫液，将三盐指标稳定的控制在250g/L以下，保证了脱硫效果和脱硫塔的安全运行。

四、结论

由于配入高硫煤导致煤气中含硫量上升，造成脱硫效果较差，通过本文叙述的一系列调整后，最终实现了稳定脱硫。所以，湿法氧化脱硫工艺技术，打破传统束缚，对相关工艺指标进行适用性的调整，可满足高硫煤炼焦后焦炉煤气的脱硫要求。

参考文献：

[1]蔡京荣.以 RTS为催化剂的湿法氧化脱硫技术.燃料与化工，[J]2010，41（2）：39-41.