铁活化过硫酸盐技术降解土壤中有机污染物的效果研究

文_杨春杰 焦龙进 邓榕呈 江苏省地质矿产局第三地质大队

污染场地环境问题已成为我国土地再开发过程的障碍，严重制约区域经济发展，影响周围居民身体健康，是现阶段我国城市必须面对的社会、经济和生态环境问题。有机污染是场地污染的主要污染形式之一，大部分场地有机污染物对人体具有“三致”效应（致癌、致畸、致突变），经土壤—植物系统或地下水进入食物链，直接危及人体健康。在有机污染和化工污染场地修复过程中，化学氧化技术是目前土壤修复技术主流方法之一，化学氧化技术具有修复效率高、速度相对较快的特点，广泛应用于现阶段我国有机污染场地治理工程。过硫酸盐是一种化学氧化技术常用的药剂，应用于环境修复则是近年发展的新领域。目前，过硫酸盐活化技术已被证实能够降解包括石油烃、多环芳烃、农药等多种污染物。

过硫酸盐氧化反应除了能够降解有机污染物外，还会生成大量硫酸根（SO42-）和氢离子（H+）。以每千克土投加0.1g氧化剂计，则修复每吨土残留硫酸根约80g。我国《地下水质量标准》III类标准规定地下水中硫酸盐浓度≤250mg/L，世界卫生组织对饮用水中浓度的推荐值是小于400mg/L。此外，和氢离子H+结合即形成腐蚀性硫酸。低pH值会造成土壤重金属向地下水中析出，还会影响植物生长或腐蚀建筑地基。因此，优化氧化反应工艺条件、减小氧化药剂投加量、降低硫酸根带来的二次污染风险，是使化学氧化技术达到高效、经济、绿色修复有机污染的关键问题。

本文主要通过实验分析研究铁活化过硫酸盐技术（PS/Fe）降解土壤中有机污染物的效果，主要考察过硫酸盐、Fe、螯合剂（柠檬酸CA）投加比例的影响。

1 材料与方法

1.1 实验土壤

实验所用土壤均采自镇江某化工污染场地。未污染土壤取自场地内的未污染区域，实验室内将采集的土壤样品自然风干研磨，经2mm筛后保存备用。根据场地前期调查评估报告，污染土壤主要采集含菲及氯苯污染点位的土壤。根据报告，场内菲和氯苯最高浓度分别为16mg/kg、1900mg/kg。因此，实验室自配污染土中菲和氯苯的初始浓度设为15mg/kg、1500mg/kg。

1.2 实验试剂

主要实验药剂：菲（C14H10，PHE，97%）、氯苯（98%）、过硫酸钠（Na2S2O8，PS，98.0%）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7 H2O，99.5%）、一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O2，CA，99.0%）、丙酮（CH3COCH3，98.0%）、碳酸氢钠（NaHCO3，99.8%）、碘化钾（KI，99.0%）等均为分析纯，甲醇（CH4O，99.9%）为色谱级。

1.3 实验方法

由于菲基本不挥发，而氯苯存在一定挥发性。因此，两者的实验方法存在一定差别。

1.3.1 土壤中菲降解实验

菲PS/Fe(II)体系降解菲：由于菲无挥发性，因此在烧杯中开展降解实验。取200g制备污染土壤于1000mL反应烧杯中，加入固态FeSO4·7H2O搅拌均匀，然后加入PS溶液（水土比1/3）搅拌均匀后于避光处进行反应，固定时间节点取样。

PS/Fe/CA体系降解菲：取200g制备污染土壤于1000mL反应烧杯中，加入固态PS搅拌均匀，然后加入Fe/CA溶液（预先鳌合20min，水土比1/3）搅拌均匀后于避光处进行反应，固定时间节点取样分析。

1.3.2 土壤中氯苯降解实验

称量降解实验所需过硫酸钠（PS）、七水合硫酸亚铁（Fe）、柠檬酸（CA）和超纯水。空白控制组：1000mL烧杯中称量200g污染土壤（C）（1500mg/kg），使用喷壶喷洒85.7g超纯水，搅拌均匀（约10min），取样测定作为初始浓度，转移200ml棕色反应瓶中（瓶盖：PTFE/硅胶隔垫），按反应时间取样分析。

PS/Fe氧化体系：PS+85.7g超纯水在喷壶中配置为溶液，将Fe加入200g污染土壤（C）中混合均匀，通过喷壶喷洒PS溶液，搅拌均匀（约10min）后转移到200ml棕色反应瓶中反应，按反应时间取样分析。

PS/Fe/CA氧化体系：Fe+CA+85.7g超纯水在喷壶中配置为溶液，将PS加入200g污染土壤（C）中混合均匀混合均匀，通过喷壶喷洒Fe-CA溶液，搅拌均匀（约10min）后转移到200ml棕色反应瓶中，反应按反应时间取样分析。

反应在棕色反应瓶中进行，水土比1/3，2.5mL注射器取样（约2g），顶空GC分析。

2 土壤中菲降解实验

2.1 菲的降解效果

实验首先考察PS/Fe工艺对土壤中菲的降解效果，设过硫酸盐投加量为1%（土壤质量比），PS/Fe摩尔比为10/1，空白实验不投加药剂，考察实验时间内菲的挥发性，结果如图1所示（Ci为该时间点的污染物浓度，C0为污染物初始浓度）。空白实验结果显示菲基本不挥发，实验时间内（8d）低于3%。单独过硫酸盐条件下（室温，约20℃），8d内菲去除率约10%。表明单独过硫酸盐具备一点的氧化性，能够缓慢降解土壤中的菲，但去除效果不佳。PS/Fe体系中，菲的去除率显著提高，8d内去除率约57%，这主要是由于二价铁活化过硫酸盐产生强氧化性活性基团（以硫酸根自由基为主，见下式），从而大幅提高菲的降解效率。由于7d后反应基本结束，后续实验中将反应时间设为7d。

图1 土壤中菲的降解效果

2.2 过硫酸盐投加量的影响

PS/Fe体系中，考察过硫酸盐投加量对菲降解效果的影响。固定PS/Fe摩尔比为10/1，反应时间为7d。PS投加量分别为0.25%、0.5%、1%、2.5%、5%（土壤质量比），结果如图2所示。当PS投加量由0.25%提高至1%时，菲去除率由32.0%升高至57.1%，表明在此范围内增加PS投加量有利于提高菲的降解效果。但是继续提高PS投加量至2.5%、5%时，菲的去除率分别降至55.2%和50.4%。这主要是由于提高过硫酸钠初始浓度能够增加反应体系中活性自由基产率，但浓度过高时，过硫酸钠可能会与生成的自由基反应，此外，自由基之间也可能相互反应消耗（见下式）。因此，后续实验将过硫酸盐投加量设为1%。

图2 PS投加量对菲降解效果的影响

2.3 Fe投加量的影响

实验固定PS投加量为1%，考察Fe投加量对菲降解效率的影响。PS/Fe摩尔比分别为10/0.25、10/0.5、10/1、10/2，反应时间为7d。如图3所示，PS/Fe摩尔比由10/0.25增加到10/1时，菲去除率由23.4%升高到57.1%，这是由于提高Fe投加量能够不断活化过硫酸盐，从而提高菲降解效率。然而继续增加PS/Fe摩尔比至10/2，菲去除率却下降为53.8%。这是由于过量的Fe与菲竞争消耗SO4·-所致（见下式）。因此，适量Fe能够活化过硫酸钠产生活性氧自由基，但投加过量时，Fe会变成SO4·-清扫剂，不利于菲降解。因此，后续实验将PS/Fe摩尔比设定为10/1。

图 3 Fe投加量对菲降解效果的影响

2.4 柠檬酸投加量的影响

在固定PS/Fe摩尔比为10/1时，不同柠檬酸浓度对柠檬酸螯合Fe活化过硫酸盐降解菲的影响，反应时间为7d。由图4看出，当PS/Fe/CA摩尔比由10/1/0增大至10/1/0.25、10/1/0.5和10/1/1时，菲的去除率由57.1%分别升高至62.5、80.4%和81.2%；但进一步增加PS/Fe/CA摩尔比至10/2、10/5时，菲的去除率降低至65.4%、59.8%。这可能是由于过量的柠檬酸将会与污染物竞争活性氧自由基，最终导致菲的去除率降低。虽然菲在PS/Fe/CA摩尔比为10/1/1时的去除效果优于其摩尔比为10/1/0.5，但当PS/Fe/CA摩尔比为10/1/0.5时，菲在最终7d时也可以达到类似的降解效果。因此，为了最大程度上提菲的降解及减少成本，在实际应用时应选择适当的柠檬酸浓度。故在后续的菲降解实验中，选定PS/Fe/CA摩尔比为10/1/0.5。

图 4 CA投加量对菲降解效果的影响

3 土壤中氯苯降解实验

3.1 氯苯的降解效果

与土壤中菲的降解实验相似，实验首先考察PS/Fe工艺对土壤中氯苯的降解效果，过硫酸盐投加量为1%（土壤质量比），PS/Fe摩尔比为10/1，空白实验不投加药剂，考察实验时间内氯苯的挥发性，结果如图5所示（Ci为该时间点的污染物浓度，C0为污染物初始浓度）。空白实验显示，实验时间内（48h）氯苯的挥发率约10%。单独投加PS时，48h内氯苯去除率约20%。相比于单一过硫酸盐体系，二价铁活化过硫酸盐体系中氯苯去除率明显提高，48h内氯苯去除率升高至73.9%。由于24h后反应基本结束，后续实验中将反应时间设为24h。

图5 土壤中氯苯的降解效果图

3.2 过硫酸盐投加量的影响

固定PS/Fe摩尔比为10/1，反应时间为24h，考察过硫酸盐投加量对氯苯降解效果的影响，PS投加量分别为0.5%、1%、2.5%、5%（土壤质量比），结果如图6所示。当PS投加量由0.5%提高至1%时，氯苯去除率由55.1%提高至73.9%。与菲降解效果相似，继续提高PS投加量至2.5%、5%，氯苯的去除率分别降至60.5%和56.2%。因此，后续实验仍将PS投加量设为1%。

图6 PS投加量对氯苯降解效果的影响

3.3 Fe投加量的影响

固定PS投加量为1%，考察Fe投加量对氯苯降解效果的影响，结果如图7所示。氯苯去除率随PS/Fe摩尔比增大而提高，PS/Fe摩尔比由10/0.25升至10/1时，氯苯去除率由47.2%提高至73.9%；但是继续提高PS/Fe摩尔比至10/2，氯苯去除率反而下降至70.9%。推断与菲的降解过程相似，过量的铁与目标污染物竞争活性氧自由基，从而导致氯苯降解率下降。因此，后续试验固定PS/Fe摩尔比为10/1。

图7 Fe投加量对氯苯降解效果的影响

3.4 柠檬酸投加量的影响

固定PS投加量为1%、PS/Fe摩尔比10/1、反应时间24 h，考察柠檬酸投加量对氯苯降解效果的影响。如图8所示，加入柠檬酸后，氯苯去除率显著升高。当PS/Fe/CA摩尔比为10/1/0.5、10/1/1时，氯苯去除率达97.4%、98.8%。继续提高柠檬酸投加量，氯苯降解率反而下降。因此，后续实验将PS/Fe/CA摩尔比设为10/1/0.5。

图 8 CA投加量对氯苯降解效果的影响

4 污染土壤中菲与氯苯的降解效果分析

通过自配土的降解实验，确定了铁活化过硫酸盐体系中PS、Fe、CA的投加量。在此基础上，取场地实际污染土壤开展实验。根据前期场地调查评估结果，实际污染土壤均取自有菲和氯苯检出的点位。实验室测定后，污染土壤中菲和氯苯的浓度分别为9.62mg/kg、1085.4mg/kg。实验条件为：PS投加量1%（土壤质量比）、PS/Fe/CA摩尔比为10/1/0.5，菲和氯苯的降解时间分别为7d、24h。结果如图9、10所示。可以看出，铁活化过硫酸盐体系对污染土中的菲和氯苯均具有较好的降解作用，且投加柠檬酸后降解效果大幅提高。与自配土相比，污染土中目标污染物的去除率均有小幅下降，推断是由于自配土的老化时间相对较短，实际污染土中污染物的吸附能力较强。

图9 污染土中菲降解效果

图 10 污染土中氯苯降解效果

5 结论

过硫酸盐是一种化学氧化技术常用的药剂，广泛应用于有机污染场地修复，但在修复过程中过量使用易造成二次污染，优化氧化反应工艺条件、研究合适的氧化药剂投放比例，降低硫酸根带来的二次污染风险，很有必要。

PS/Fe工艺能够有效降解土壤中的菲，PS投加量为1%、PS/Fe摩尔比为10/1时，菲的降解效果最佳，7d内自配土及污染土中菲的去除率分别为57.1%和50.8%。

PS/Fe体系中加入螯合剂柠檬酸，能够有效提高菲的去除效率。PS/Fe摩尔比为10/1/0.5时，自配土及污染土中菲的去除率分别为80.4%和72.9%。

PS/Fe体系降解土壤中氯苯的效果优于菲，PS投加量为1%、PS/Fe摩尔比为10/1时，24h内自配土及污染土中氯苯的去除率分别为73.9%和72.8%。加入柠檬酸后氯苯去除效率明显增强，2种土壤中的氯苯基本完全去除。

铁活化过硫酸盐修复工艺能够有效降解土壤中的菲和氯苯，加入螯合剂柠檬酸能够有效提高污染物去除效率。