海水养殖黑色珍珠UV-Vis反射光谱的类型及其特异的PL光谱特征

严 俊， 孙 青， 严雪俊， 方诗彬， 盛嘉伟， 张 俭*

1. 浙江方圆检测集团股份有限公司， 浙江 杭州 310013 2. 浙江工业大学材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310014

引 言

海水养殖黑色珍珠(简称“黑珠”， 下同)因其深邃的黑色， 并具有极为丰富体色、 伴色(如粉色、 绿色或银灰色)[1]， 深受珠宝爱好者的喜爱。 与此同时， 因黑珠产量较少， 品质较好的黑珠尤显珍稀， 以致其商业价值居高不下。 鉴于此， 黑珠流通及其销售领域多见以色泽较差的黑色或非黑色的淡海水珍珠经药品或染料进行物化改色等导致其表观呈现黑色， 并将其冒以“黑珠”予以销售而谋取暴利， 此举严重扰乱黑珠市场正常秩序、 挫伤消费者的购买信心。 因此， 黑珠的检测鉴别一直是珠宝检测领域高度关注的课题之一。 据查阅， 前人就黑色系珍珠的颜色源自天然或人工处理的归属鉴别有较多的研究报道， 仅以UV-Vis反射光谱就黑珠的鉴定而言， 黄艺兰就海水塔希提黑珍珠与其母蚌(黑碟贝)的珍珠质层进行了对比研究， 指出上述珍珠质样品皆具有在约700， 500与400 nm 处的吸收峰位[2]， 且各吸收峰的相对强度在不同的珍珠个体样品中有一定差异。 随后贾楠等同样获得上述结论， 并强调无700 nm处吸收则为非天然色的黑珠[3]。 直至目前， 结合以上两者的研究结论进行黑色珍珠的鉴定已被国内珠宝检测机构广泛接受并应用。 然而近些年， 随着珍珠养殖技术不断创新、 更迭， 新的检测设备快速升级及检测能力的日渐提升， 黑色系珍珠的检测有了新发现， 如Kim等就淡水养殖黑色珍珠进行UV-Vis反射光谱检测发现， 在380～400和480～500 nm出现吸收， 但缺失700 nm处的吸收[4]。 史凌云报道海水黑色珍珠存在284与357 nm处的吸收[5]。 此外， 于杰等发现天然色黑珠在520和700 nm存在典型吸收, 其中700 nm处的吸收最强， 但无400 nm处的吸收[6]。 与此同时， 亦出现较多有别于传统的新的研究结论， 如Karampelas等就海水珠母贝养殖的黑灰色系珍珠进行UV-Vis反射光谱研究发现， 部分黑珠在约700或500 nm 处无吸收[7]。 很显然， 当前基于黑珠的反射光谱的鉴定依据较为冗繁混乱， 甚至部分结论与前人的研究结果极不吻合， 由此导致同一样品在不同的检测机构亦可能出现不同的检测结论。 综上可见黑珠的检测鉴定亟需有统一的判定标准。 探寻新的检测、 验证或多技术联用的方法对黑色系珍珠颜色成因的天然或处理优化的属性判断便成为珠宝科研人员亟需解决的课题。

PL光谱在材料学研究上有着极广泛的应用。 目前， 其亦被应用于钻石、 红蓝宝、 祖母绿及软玉等珠宝玉石的检测领域中[8-12]， 但采用PL光谱就黑珠颜色成因属性的检测仅见刘卫东早期的研究报道[13]。 如上所述， 黑珠养殖产业的不断创新升级、 新的育珠品种不断涌现， 同时因不同的激发光源、 不同的检测环境温度对同一样品的检测结果皆存在较大的差异性。 因此， 结合当前国内大部分检测机构较普遍使用的便携式PL光谱设备与可实现的测试条件就不同黑色系珍珠的特征吸收的采集、 对比性探究工作极具必要性。 本工作首次基于黑珠UV-Vis反射特征并予以对其分类， 并结合405 nm为激发光源探究具有不同类型UV-Vis反射特性黑珠的PL光谱的异同； 也为黑色珍珠与处理改色黑珠的日常检测、 筛选提供技术支撑与依据， 助力黑珠流通与消费市场的绿色健康发展； 对于黑珠的精准、 普适与快速鉴定具有较重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 样品

测试用海水黑色系珍珠样品共305颗， 直径约8.0～15.0 mm， 分别来自杭州某珠宝商行(样品标记： CJ-样品序号)与浙江省黄金珠宝饰品质量检验中心日常送检样品(GGC-样品序号， 收检样品时间为近5年), 文中仅以代表性样品予以论述。

1.2 仪器及参数

黑色珍珠样品经蒸馏水超声清洗数次， 自然风干， 进行UV-Vis反射与PL光谱测试。

样品UV-Vis反射光谱采用GEM 3000光纤光谱仪测试。 波长范围为200～1 000 nm。 单次测量CCD 采集的积分时间为90 ms, 平均次数为30次， 平滑宽度为1。 为较全面、 系统、 客观地采集同一颗样品的表面反射特征， 需就同一颗珍珠的表面上3处以上不同位置进行光谱采集。

样品的PL光谱检测借助GEM 3000光谱仪平台， 以405 nm为激发光源。 样品的PL 光谱每间隔5 s进行连续测试、 记录。 样品的UV-Vis反射及PL光谱测试环境温度均为室温。

2 结果与讨论

2.1 黑珠UV-Vis反射光谱及其反射谱图的类型

就黑珠的UV-Vis反射光谱进行大数据采集， 据各样品的反射光谱的吸收峰位、 曲线特征将其归为四大类， 分别见图1(a—f)。 在每一典型样品的反射谱图中， 不同颜色的曲线分别代表同一样品的表面不同位置处的反射特征。

黑珠反射特性四大类型具体表现在： 其一， 在约400， 500和700 nm处均存在吸收峰位， 但对于不同的样品而言， 其400和700 nm处的峰形特征、 峰位存在一定的差异， 如图1(a) 中样品在400 nm处出现较宽的吸收带， 且700 nm处的吸收强度较弱。 相比之下， 在图1(b)中， 上述两处吸收峰较强、 峰形锐化， 与前人所获结论吻合。 需强调， 即便是同一颗珍珠， 其表面不同位置处某一吸收峰吸收特征亦明显迥异， 见图1(b)中插图， 与笔者前期就同一颗海水金色珍珠表面不同位置处反射光谱存在相异性表现一致。

值得注意的是， 部分具有红-黑体色的样品在700 nm处存在较弱或无明显吸收， 见图1(c)相应的谱线及其中的插图， 但此类样品在约830 nm处出现较宽的吸收带。 该类珍珠的特异性反射谱图与前人就珠母贝养殖的具有红-黑色系珍珠的反射图谱一致[7]， 上述样品的UV-Vis反射光谱显然与前人有关黑珠必须存在700 nm处的吸收的描述明显相悖。 本工作中， 此类珍珠反射特征视为第二类。

其三， 部分黑珠的UV-Vis反射光谱仅在约400和700 nm两处存在吸收峰， 而在约500 nm处无特征吸收或仅存较弱的吸收肩， 分别见图1(d)和(e)所示。 需注意的是， 在图1(d)中黑珠UV-Vis谱图中未见明显的珍珠层约280 nm处的共性吸收[14]， 而仅呈现吸收肩， 且峰位向紫外区发生位移。 该类珍珠的反射谱图与其他类黑珠存在明显差异， 但该类珍珠其特异的反射谱图特性同样在前人的文献报道中出现[7]。 其四， 部分典型样品的表面局部区域仅在500和700 nm两处存在吸收峰， 而在约400 nm处未见特征吸收， 见图1(f)中1#， 2#， 3#谱线， 该谱图与于杰等就黑珠的反射特征的描述类同， 但值得注意的是， 该珍珠表面的其他位置处反射光谱中又出现了约在400 nm的吸收， 由此可见对同一颗珍珠表面的多点处进行光谱采集极为必要。

2.2 黑珠特异的PL光谱及其光敏特性

在室温测试环境下、 以405 nm为激发光源， 进一步就上述的具有特征反射的珍珠样品进行PL光谱对比测试， 见图2。 较易发现， 在各类黑珠的PL光谱中， 皆可见在约615， 650和680 nm 处可能归属为卟啉类有机质引起的特征吸收[15]， 但不同的个体样品具体的吸收峰位存在一定的波长位移, 该结论与前人就黑珠的PL光谱吸收特征的描述吻合[7]， 上述黑珠所具有的吸收峰位在其他类型的淡海水珍珠的PL光谱中未见报道。 限于与前人所用PL光谱设备、 特别是激发光源的不同， 黑珠的PL光谱亦存在一定的差异性， 在本工作中， 所有类黑珠中上述3处的吸收峰中约615 nm处的吸收峰最强， 且除激发光源(约407 nm)与背景吸收峰(约435， 545和576 nm)外， 未见有前人所叙述的约597 nm处特征吸收峰位。 同时， 有趣地发现， 所有类黑珠中约680 nm处的吸收峰表现出较强的光敏特征， 即随着激发光源辐照时间的延长， 该处吸收峰的强度渐弱甚至消失, 分别见图2(b, c, d, f)所示。 也正是因该处吸收的敏感特性， 部分珍珠样品在该处的吸收峰较弱， 见图2(a)和(e)中典型珍珠样品CJ-001， GGC-021与GGC-151。

图1 黑珠样品不同位置的紫外-可见反射光谱

鉴于就具有不同反射特性的各类黑珠样品的进一步PL光谱检测、 对比表明， 在目前各检测实验室常用的PL光谱的有效检测波段， 未见有外来导致珍珠呈现黑色的物质的特征吸收峰， 且各类黑珠的PL光谱吸收峰位基本一致， 即各类珍珠的颜色成因属性基本一致。

3 结 论

基于UV-Vis反射光谱与PL光谱联用技术， 就海水养殖的黑色系珍珠的光谱特征进行大数据采集并予以归纳分类、 验证总结。 黑珠UV-Vis反射光谱在约400， 500和700 nm处存在复杂、 多样性的吸收特性， 各处吸收峰或强或弱、 甚至无明显吸收。 结合PL光谱检测， 在约620， 653和677 nm处黑珠皆出现特征吸收， 即各类珍珠的黑色成因属性一致。 与此同时， 在黑珠的PL光谱中约677 nm处吸收峰表现出较强的光敏特征， 即随着激发光源辐照时间的延长， 该处吸收峰的强度渐弱甚至消失， 该处特异的光敏特性可为设计光敏性新材料提供设计灵感， 上述各吸收峰的明确归属及光敏特性有待下一步工作展开。

图2 典型的黑珠样品PL光谱

基于当前黑色珍珠的检测判定依据不统一、 甚至迷惑的现状而展开的较为深入的对比分析， 进而为重新建立黑色珍珠的检测方法提供理论依据与技术支撑。

致谢：浙江杭州国际珠宝城天地润珠宝陈剑清经理提供了部分实验样品， 同济大学亓利剑教授对珍珠的PL光谱的解析提供了帮助， 在此一并深表谢意！