Janus乳液的研究进展

孙 怡，于 浩，王琦琦，孙继勇*，宋爱新*

(1. 山东大学 胶体与界面化学教育部重点实验室，山东 济南 250100； 2. 将军烟草集团有限公司，山东 济南 250100)

乳液是将一种或多种液体以液滴的形式分散于另一种与之不混溶的液体中所形成的多分散体系.其中一相为分散相，是内相；而另一相则被称为分散介质，即连续相，也通常被称为外相[1].根据内、外相的不同，乳液可分为水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和多重乳液，如W/O/W、O/W/O、W/W/O型等.乳液因其同时含有水相和油相，能够同时增溶或分散水溶性和油溶性物质，已被广泛用于食品[2-3]、日用化学品[4]、石油开采[5-6]及微球微囊的合成中[7-8].

Janus乳液是近年发展起来的一类特殊类型的乳状液.Janus粒子是以罗马两面神Janus命名的，指其具有两种不同性质的表面.与之类似，Janus乳液指的是分散相由两种不相混溶的液体组成的乳液.FRIBERG于2011年提出了Janus乳液的概念，并利用一步混合法成功制备了具有各向异性的Janus乳液[9].在形状、成分、极性及物理化学性质方面，可调和、可控的不对称性赋予了该类乳液独特的优势[10-11].根据内、外相成分的不同，目前得到的Janus乳液有(O1+O2)/W、(W1+W2)/O、(O1+O2+O3)/W型等.它们可被应用于成像显示[12]、细菌检测[13]、材料合成[14]等领域.Janus乳液的液滴由两个或多个液相构成，因此其具有较普通乳液更好的增溶作用，不同液相可以增溶不同的物质，使其在药物运输、食品包封或微反应器等方面有更好的应用前景.

1 Janus乳液形成原理

Janus乳液的形成条件、方法以及如何稳定一直受到广泛关注.HASINOVIC等[15]研究表明，Janus液滴的形成与表面活性剂及其浓度密切相关，表面活性剂的加入可以改变Janus乳液体系两相间的界面张力，由于相界面之间的界面张力决定了界面曲率，可以实现对液滴拓扑结构的调控.结果表明，Janus乳液之所以能够稳定存在，是由于三相之间的界面张力满足一定的力学条件，而界面张力值由表面活性剂种类和浓度决定.

FRIBERG等[16]对Janus液滴的拓扑结构进行了计算和分析，阐述了Janus液滴的形态与体系界面张力之间的的关系.通过构建Janus液滴模型(图1)，他们指出当γO1/W<γO2/W+γO1/O2及γO1/O2<γO2/W+γO1/W时，Ol、O2、水三者之间均可以形成接触面，形成的乳液称之为Janus乳液.

图1 Janus液滴拓扑结构示意图Fig.1 Topology diagram of Janus droplet

表面活性剂的浓度对Janus乳液的稳定性有明显的影响.表面活性剂浓度较小时，体系无法形成均一的Janus乳液，主要形成多重乳液，只有当表面活性剂浓度增加到一定值时，体系中才能形成稳定均一的Janus乳液液滴[15](图2).

图2 不同表面活性剂浓度下乳液的显微照片Fig.2 Optical microscope images of emulsions with different surfactant concentrations

2 Janus乳液的制备方法

2.1 一步振动混合法

一步振动混合法是最常见的乳液制备法，就是将原料置于涡流器中，根据需要调节转速后振动，得到均匀混合的乳液.这种方法简单，且节约时间.HASINOVIC等[17]通过一步振动混合法制备了内相为植物油(VO)和硅油(SO)的Janus乳液.将硅油、植物油和水放入微型涡流器，以最高速度混合样品，直到乳液呈现均匀状态.KOVACH等[18]以硅油和橄榄油为内相，以明胶-壳聚糖(GC)复合溶液为水相，制备了Janus乳液.将原料放入微型涡流器中，以2 500 rpm的速度振动混合，一步完成乳化.

2.2 微流控技术

微流体学是在至少有一个小于1毫米的微通道中进行流体处理的科学方法[19].与之相应的微流控技术首次应用于化学分析中是在1992年[20].微流控装置能够使用非常少量的样品和试剂，在短时间内进行分析.过去十年中，微流控技术应用越来越广泛，这些应用包括毛细管电泳[21]、免疫分析[22]、DNA分析[23]以及界面张力的测定[24].

GE等[25]利用双孔毛细管微流控装置制备了形貌可调的水-油Janus乳液.双孔毛细管是一种可以同时注入两种不同液相的玻璃毛细管，被广泛应用于制备结构复杂的多重乳液，如水包水双乳液[26].他们使用了具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)芯片的交叉点的微流控装置.将双孔毛细管插入交叉口，通过聚四氟乙烯塑料(PTFE)管道流出.去离子水为内水相，乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(ETPTA)为内油相，外相为加入Span 80的液体石蜡.为更容易观察Janus的形态，在内水相中加入荧光素钠使其呈绿色，在内油相中加入尼罗红使其呈红色.双孔毛细管的一端被拉尖嵌入另一内径50 μm的管中，Janus液滴即在此处形成 (图3).

图3 微流控装置示意图Fig.3 Diagram of the microfluidic device

2.3 溶剂蒸发法

ZHANG等[27]提出了一种基于蒸发驱动进行液-液相分离的Janus液滴制备方法，以水、乙醇、辛醇在氟化油(FC-40)中构建了均匀的三元混合物液滴.由于FC-40具有较高的蒸气渗透性，三元液滴中易挥发的乙醇分子迅速蒸发到空气中，引发了三元液滴的相分离，在完全蒸发后演化为Janus结构(图4).

图4 Janus液滴的形成.(A) 共溶剂蒸发驱动液-液相分离过程示意图.(B)液滴演化过程的实际微观照片.标尺为40 μmFig.4 Formation process of Janus droplets. (A) The schematic of liquid-liquid phase separation driven by co-solvent evaporation process; (B) the microstructural change of droplets in evolution processes. Scale bar is 40 μm

通过调节三元混合物的液相组成和体积比，可以在微流控或常规乳化水平下一步制备出不同结构和化学成分的Janus液滴.更有趣的是，高阶的Janus形貌，如核壳、三元及多重 Janus等，都可以简单地用多元混合物作为分散相来实现.这些高阶Janus液滴很难用普通的微流控乳化方法获得.此时，蒸发驱动相分离路线与现有的微流控放大技术相兼容，在大规模合成多功能微粒或超微粒方面显示出了良好的发展潜力.

3 Janus乳液的刺激性响应

3.1 pH响应

LI等[28]用水和另外两种不混溶的油混合制备出了球形的Janus液滴.为了提高其稳定性，将SiO2纳米粒子成功地应用于体系中.在中性pH下，颗粒在连续相中形成了粘弹性网络，阻止了聚结和排水.降低pH会导致它们被困在油-水界面，从而使液滴具有长时间的稳定性(至少6个月).这项工作的新颖之处不仅在于制备方法简单，所制备的Janus乳液在尺寸和几何形状上是可控的，而且具有pH响应性.

用颗粒作为稳定剂制备的Janus乳液，为乳液的应用开辟了更广阔的空间.早期的Janus乳液都是表面活性剂稳定的，导致绝大多数体系无法应用于生物体内，而随着颗粒稳定的Janus乳液的出现，再结合Janus液滴的分隔性和多重性，其在药物传递、封装和作为微反应器等领域有了更广泛的应用.

RAJARSHI等[29]利用超声制备了pH响应的Pickering-Janus乳液.该乳液以橄榄油和硅油为内相，其液滴大小和形状是可控的.壳聚糖用作乳化剂，具有pH响应能力.pH从2增加到6时，双乳状液从完全包裹的液滴转变为哑铃形Janus液滴，同时液滴直径显著减小，粒径分布更加均匀.结果表明，壳聚糖的构象在pH为2时由扩展的形态向缩聚的形态转变，这是改变液滴形状的原因(图5).

图5 壳聚糖在不同pH下稳定的Janus液滴Fig.5 Janus drops stabilized by chitosan at different pH

3.2 磁响应

RAJARSHI等[29]在制备Janus乳液前，将直径为(13±2) nm的超顺磁性纳米粒子(Fe3O4)分散在橄榄油相中，获得了较好的磁响应性.磁性纳米颗粒的加入又使乳液的稳定性获得了较大提高，大大减小了液滴直径，并可以通过控制磁场来控制液滴的移动方向(图6).

3.3 温度响应

RAJAESHI等[30]采用一步振动混合法成功制备了含0.7%(物质的量分数)油酰基侧链的聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)作为稳定剂的热响应橄榄油/硅油Janus乳液.Janus液滴在室温下保持稳定，当加热到聚合物稳定剂的转变温度时，稳定剂就会从油水界面上分离出来，引起Janus液滴的自发破裂(图7).

图6 加入磁纳米粒子稳定的乳液Fig.6 Janus emulsions stabilized under the presence of Fe3O4 particles

图7 温度响应Janus液滴原理Fig.7 Principle of temperture response to droplet

4 Janus乳液的类型

4.1 (O1+O2)/W型Janus乳液

HASINOVIC等[17]通过一步振动混合的方法用两种不混溶的油相作为Janus乳液的内相批量制备了Janus乳液，这些Janus乳液的液滴形状是可以调控的.通过调整初始乳化液中两种油相的质量比，Janus液滴可呈现从“雪人”到“哑铃”状的变化，液滴的形貌可以被精确控制.这种Janus乳液是由三个不同组分组成的，液滴的组成为两种不互溶的油，形成的Janus乳液与每两个成分之间界面张力γ有关，符合Si=γjk- (γij+γik)的关系，当Si(扩散系数)小于0时，表明此时两种液体会形成界面，而不发生彻底分离.

WEI等[31]用二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和癸二酸二甲酯(DMS)为油相，在水相中加入非离子表面活性剂F127和吐温80(Tween80)，制备出了Janus乳液，通过控制和调节表面活性剂组分的含量，在不同浓度时获得了不同形状的Janus液滴(图8a-d)，为了更清楚地观察到界面曲率随表面活性剂组分含量的变化，作者对油相进行固化制备出了形貌不同的Janus颗粒 (图8a′-d′)，这是因为表面活性剂组分不同，导致了油水界面张力发生变化.

图8 Janus乳液液滴(a-d)的显微照片和所制备的颗粒(a′- d′)的SEM图像.F127与吐温80质量比如下：(a，a′)0∶6.0、(b，b′)3∶0.125、(c，c′)1.5∶0.183、(d，d′)0.25.TPGDA/DMS的质量比为1/1，水相质量分数为33 %Fig.8 Micrographs of Janus emulsion droplets (a-d) and SEM images of the resultant particles (a′-d′) .The following mass ratios of F127/Tween 80∶ (a, a′) 0/6.0, (b, b′) 3/0.125, (c, c′) 1.5/0.183, and (d, d′) 0.25. The mass ratio of TPGDA/DMS is 1/1, and the mass fraction of the aqueous phase is kept at 0.33

WEI等[31]又将表面活性剂含量固定，通过改变内相中两种油相的质量比研究了Janus液滴形态的变化.当控制表面活性剂(吐温80)的质量分数为6%时，改变TPGDA与DMS的质量比，也可以得到形状不一样的液滴，并将油相固化制备成了Janus颗粒.但与通过调节表面活性剂含量得到的现象不同，通过调节TPGDA/DMS的质量比而得到的液滴，其油-水相界面的曲率没有发生变化(图9)，因为此过程中的界面张力并没有发生改变.

图9 TPGDA/DMS质量比为(a)1∶10、(b)1∶4、(c)1∶1、(d)2∶1的乳液制备的JPs的扫描电镜照片.吐温80质量分数为6%，水的质量分数为33%.插图显示了在光学和荧光灯下粒子的图像以及示意图Fig.9 SEM images of JPs prepared from emulsions at the following mass ratios of TPGDA/DMS∶ (a) 1∶10, (b) 1∶4, (c) 1∶1, and (d) 2∶1. The weight fraction of 6% Tween 80(aq) is 0.33. The insets show images of particles under optical and fluorescent light and schematic illustrations as well

4.2 (W1+W2)/O型Janus乳液

大多数关于Janus乳液的报道仅限于(O1+O2)/W的普通Janus乳液，即内相为不混溶的油相.对于(W1+W2)/O型乳液，即连续相为油相，内相为不相溶的两种水相的情况却很少涉及.双水相体系(ATPS)是一个很有吸引力的系统，因为两个相都是水，其中所有成分都以水作为共同溶剂，但由于其溶解的成分不混溶[32]，因而这些水相也是不混溶的，其界面可以很容易地被分子穿过而不发生变性.然而，由于两个相的化学相似性，水-水的界面张力极低，因此制备(W1+W2)/O型的Janus乳液是一个挑战.水基Janus乳液由两个水半球组成液滴，能够形成复杂的生物结构，提供多种水环境，这为模拟组织生活的区域化提供了有效的独立载体.此外，双水相中的每一组分都趋向于富集特定物种，例如生物分子和营养物质，这使得所产生的液滴易于功能化.

微流控法是一种很常用的技术，可制备具有不同几何形状的复杂水滴.CUI等[33]采用微流控技术制备了W/W/O和W/W/W型双乳液.但是微流控技术在使用的过程中可能发生相分离转移，因此，探索一种简便、可扩展、低成本的(W1+W2)/O型 Janus乳液的批量制备方法在乳状液研究领域具有重要意义.GE等[34-35]首次采用一步涡流混合法制备了Janus乳液.该方法具有操作简单、可扩展性好、尺寸范围宽、拓扑控制精确等优点，对实际应用至关重要.

GE等[36]用葵花油(VO)为连续相，Na2CO3和C2H5OH的水溶液为双水相制备了Janus液滴.要成功制备Janus液滴，必须克服的困难为双水相超低的界面张力.在该体系中，Na2CO3溶液和VO的结合被巧妙地用来获得一个低的水-油界面张力值，这是由于脂肪酸是连续相VO的主要组成部分，Na2CO3引起的脂肪酸的去质子化使脂肪酸的表面活性显著提高，使界面张力降低到0.7～2.9 mN/m，满足了Si=γjk- (γij+γik) < 0的要求，从而获得了Janus液滴(图10).

图10 分散相为双水相的不同形状Janus液滴Fig.10 Janus emulsion droplets with aqueous two-phase as internal phase

4.3 (O1+O2+O3)/W型Janus乳液

GE等[37]通过传统的一步振动混合法将表面活性剂水溶液与三种可选择性发生光固化又不混溶的油混合，通过各种油的不同组合，得到了各种形态的液滴，并且其体积可以得到精确控制，其尺寸范围可从几百微米一直到几个纳米.这些Janus液滴的形成都需要满足Si=γjk- (γij+γik) < 0的条件，并且可以通过改变表面活性剂的种类、浓度及油相体积，可以得到各类不同形状、结构的Janus液滴，如(O1+O2+O3)/W、(O1/O2+O3)/W型等.他们根据乳液的特点，提出了一种以Janus乳液为模板批量制备不同形貌、不同化学成分的Janus颗粒的方法.通过选择是否可以发生光固化的油相，通过紫外诱导聚合，批量得到了形状不同的Janus颗粒，这些粒子形态的多样性源于对乳液液滴不同的几何形状的控制(图11).

图11 通过Janus乳液获得的Janus颗粒Fig.11 Janus particles prepared from Janus emulsions

4.4 (O1+Organic)/W型Janus乳液

DING等[38]用有机溶剂和与其互不混溶的油相作为内相，通过一步振动法与水混合制备了Janus乳液.有机溶剂的种类包括烷烃、环烷烃、芳烃、醇、酯.根据有机物种类的不同，得到了“雪人”、“哑铃”等拓扑结构.而且还发现，在一个系统中可以得到两种不同的拓扑结构，从而导致分层的情况出现，这主要是由两个内相的密度差决定的.这类可分层的有机Janus乳液，将是理想的微反应器，可用来作为材料合成的模板.

5 Janus乳液的应用

5.1 作为模板合成Janus颗粒

Janus乳液可用于批量制备Janus颗粒.Janus粒子在物理、化学性质方面表现出了独特的两面性，适合用作界面稳定剂、脂质膜的可控孔隙，以及智能纳米材料，如电子、光学传感器等[39-42].表面活性剂的两亲性和胶体颗粒较强的界面附着力相结合，使它们成为固体表面活性物质的理想选择，用来稳定多相混合物，如可以制备具有优异的长期稳定性的乳液和泡沫等.通过对Janus粒子稳定的Pickering乳液的研究，使其在很多领域中得到广泛的应用，如在化妆品、药剂、先进材料产品中作为乳化剂和稳定剂.

Janus粒子的制备受到了广泛的关注，其物理和化学特性可得到精确的控制.目前为止，人们已经开发出多种方法来制备存在两种不同表面化学结构的Janus粒子.然而，大多数策略仍然受到过程复杂(如表面改性技术)、生产规模有限(如微流控方法)，或规模虽大但拓扑控制精确度不足的限制.虽然Janus粒子的概念在20世纪90年代初已经提出，经过几十年的努力，也发展出了不同的制备技术，但其工业化生产似乎还远未实现.这促使我们探索一种新的制造技术来满足多种需求，如低成本、可扩展的生产、精确的拓扑控制和宽尺寸范围等，Janus乳液批量合成Janus颗粒的方法为目前最接近于满足需求的途径.

5.2 用于细菌检测

食源性病原体是一个日益增长的全球公共卫生问题.据估计，仅在美国，每年就有7.3万人因食用受病原体污染的食品和水而患病.例如，大肠杆菌很容易在受污染的食品和水中传播，导致严重疾病甚至死亡.现代的检测方法大多基于表面等离子体共振(SPR)、聚合酶链式反应(PCR)，但所需设备昂贵，且设备必须由受过培训的技术人员操作.因此，迫切需要一种快速、廉价、用户友好的现场检测方法.

ZHANG等[13]报道了一种基于乳状液的凝集试验，用于细菌的选择性和敏感性检测.流体Janus液滴是一种强大的液相传感粒子，当Janus粒子不同的半球被功能化后，即具有正交的物理和生物化学性质.该方法是利用表面共价修饰的Janus粒子作为传感材料，利用表面活性剂识别基团制备了具有本征功能化的Janus乳液，乳液提供动态和柔顺的表面，模仿活细胞的特性，与对细胞识别至关重要的碳水化合物-凝集素相互作用，对大肠杆菌进行了检测.该过程中，在大肠杆菌存在下，含甘露糖的表面活性剂在Janus液滴表面自组装，生成具有凝集素结合位点的颗粒.由于碳氢化合物和氟碳溶剂的密度不同，Janus液滴的方向是垂直的.凝集素与甘露糖的结合形成了凝集和倾斜的几何结构.自然排列的Janus液滴和凝集的Janus液滴之间存在明显的光学差异，产生了可以定量检测的信号(图12).

图12 Janus乳液用于细菌检测Fig.12 Janus emulsions for bacteria detection

Janus乳状液与大肠杆菌发生特异结合，制备简便，稳定性好.它为开发应用于快速、现场病原体检测的廉价便携式设备提供了基础.此外，Janus液滴固有的光学透镜行为也可以对蛋白质和大肠杆菌进行定性和定量检测.此过程中，表面活性剂降低了两种不混溶液体之间的界面张力，稳定了乳化液滴.

5.3 在液晶(LC)方面的应用

在LC-Janus液滴中，一个室由具有温度依赖行为的向列相液晶组成，另一个室由与液晶不相溶的聚合物组成.在Janus液滴中，液晶和聚合物的独特组合显示出三种不同的各向异性特征[43].LC-Janus液滴的折射率和双折射率在光学上是不均匀的.其中Janus液滴的向列相液晶室由于其排列结构而具有光学双折射，而聚合物室则具有光学各向同性.此外，液晶腔体内部的排列结构可以通过改变腔体的几何形状、液晶在液滴表面和界面的锚定条件以及温度来控制，这些不均匀性和各向异性反过来又为Janus胶体在智能墨水和光学操作中提供了潜在的应用.

6 总结与展望

与传统乳液相比，Janus乳液具有更强的分隔性、更好的增溶效果以及独特的光学特性等优点，在检测、材料合成、乳液制备等方面有良好的应用.与表面活性剂稳定的Janus乳液相比，颗粒稳定的Janus乳液毒害作用更小、稳定性更强，对环境更加友好.

比较常见的Janus乳液为(O1+O2)/W型乳液，但随着(W1+W2)/O型等乳液的产生，乳液内相的不同使Janus乳液具备不同的功能，拓宽了它的应用.目前，已经开发出具有温度、pH、磁响应的Janus乳液.虽然这类乳液已经有了很大的发展，但与传统的刺激性响应乳液相比，Janus乳液的应用还很局限，未能将其结构的独特性质充分体现出来.在未来的工作中，可以借鉴传统乳液的知识理论和研究方法，将其应用在Janus乳液的制备和应用方面，对其独特结构进行充分的探索和开发.