多孔MnCO3立方体的制备及其储锂性能

安贵凤 高鹏宇 庄子辰 王 飞

(淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)

目前，电动汽车和便携电子产品的快速发展急需开发新一代具有高能量密度、长循环寿命和高安全性的锂离子电池。然而，目前使用的石墨负极材料由于其较低的理论比容量(372 mAh/g)和倍率性能，难以满足新一代高性能电池的要求[1]。因此，新型负极材料的开发，如Si基材料、Sn基材料、过渡金属化合物(氧化物、硫化物、碳酸盐)，已得到业界的关注[2]。过渡金属碳酸盐(CoCO3、FeCO3、MnCO3等)被证明是一类潜在的高性能负极材料[3]。其中MnCO3原料丰富、无毒、热稳定性高、理论容量高(466 mAh/g)等优点，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料[4]。然而，低的电子导电性和慢的锂离子传输动力学限制了其实际应用。此外，嵌脱锂过程引起的巨大体积膨胀易导致材料粉化和电极结构破坏，从而导致电极可逆容量迅速衰减[5]。

为了解决上述问题，研究者设计制备多孔、核壳、导电碳材料复合的三维微纳结构的MnCO3，取得了显著的效果[6-8]。其中三维多级微纳结构材料，即由纳米尺寸的一次颗粒组装的微米尺寸的二次团聚体，是一种非常理想的微结构设计。既可以避免纳米颗粒的缺点，如振实密度低、副反应多；又可以利用丰富的孔隙结构缓解嵌脱锂时的巨大体积变化，保持短的锂离子的扩散路程；从而获得高的可逆容量和长的循环寿命。因此，开发简易的三维多级微纳结构MnCO3制备工艺对其实际应用具有重要的意义。本文通过简单的微乳液法成功制备了亚微米尺寸的单分散多孔MnCO3立方体，其作为锂离子电池负极材料表现出良好的电化学性能。

1 实验

1.1 材料制备

准确称量0.051 2 g 一水硫酸锰(99%)溶于5 mL 水中，然后加入到含有100 mL正己烷、5 mL正戊醇和1.82 g十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液中，持续搅拌30 min形成透明微乳液体系；然后加入5 mL 1.2 mol/L的碳酸氢铵溶液并搅拌反应4 h。将上述悬浊液离心分离并洗涤干燥后得到白色MnCO3粉末样品。

1.2 材料表征

使用X-射线衍射仪(XRD，Bruker D8/ADVANCE型)和场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS ΣIGMA型)分析样品的物相组成和微观形貌。

1.3 电化学性能测试

电化学性能测试在CR2016型扣式电池中进行，工作电极为70 wt% MnCO3活性材料、20 wt% Super P碳和10 wt% PVDF粘结剂涂覆在铜箔上。锂片和Celgard 2400聚丙烯膜分别作为对电极和隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC(v:v = 1:1)为电解液。室温下，在LANHE电池测试系统上对电池进行恒流充放电测试，电压范围为0.01～3.0 V。

2 结果与讨论

图1为微乳液法制备的MnCO3样品的XRD图。由样品的衍射峰可知，制备的样品对应斜方结构R-3c空间群的MnCO3(JCPDS #44-1472)[6]。样品衍射峰尖锐且没有其他明显杂质峰，表明在微乳液体系中通过沉淀反应可得到纯相MnCO3。

图1 MnCO3的XRD图Fig. 1 XRD pattern of MnCO3

图2为微乳液法制备的MnCO3样品的SEM照片。可见，MnCO3具有单分散立方体形貌微结构，立方体形貌规整，大小均匀，边长约200～350 nm，介于亚微米尺寸。二次立方团聚体由一次纳米颗粒堆积而成，颗粒间有孔隙，这种亚微-纳多孔结构是一种较理想的负极材料微结构。形貌的高度规整性得益于微乳液体系的反应环境，在水/油两相体系中，正己烷、正戊醇和十六烷基三甲基溴化铵分别作为油性溶剂、助表面活性剂和表面活性剂，形成诸多油包水的纳米尺寸胶团作为微型反应器。在胶团中各组分的协同作用下MnCO3晶核通过沉淀反应生成，不断生长组装后形成亚微米尺度的规则立方体。

图3a为多孔MnCO3立方体样品在0.1 A/g电流密度下前3次的充放电曲线。样品的首次放电/充电比容量为1 438/655 mAh/g，对应的首次库伦效率为46%，其不可逆容量的损失为电解液参与的副反应引起[7]。首次放电曲线中0.4 V附近的倾斜平台对应SEI膜的形成、MnCO3嵌入锂生成Mn和Li2CO3以及Li2CO3的分解；电极反应为MnCO3+ 2Li ↔ Mn + Li2CO3，Li2CO3+ Li ↔ Li2O + LixC2[5]。充电曲线中1.2 V附近的平台对应脱锂过程，电极反应为Mn + Li2O ↔ MnO +2Li[5,7]。第2次和第3次放电/充电比容量分别为769/610 mAh/g和676/581 mAh/g，对应的库伦效率达到79%和86%，可见经过3次循环后，电极反应可逆性迅速提高。图3b为多孔MnCO3立方体样品的倍率性能图。在0.1、0.2、0.5、0.8、1、2和4 A/g电流密度下，平均放电比容量分别为670、545、505、501、520、448和328 mAh/g；经过逐渐增大的倍率测试后，电流密度回到0.1和2A/g时，放电比容量恢复到866和446 mAh/g，可见MnCO3具有良好的电极反应可逆性。2 A/g电流密度下的放电容量为0.2 A/g下放电容量的82%，表现出优异的大电流充放电性能。

图3c和d分别为多孔MnCO3立方体样品在0.1和0.5 A/g电流密度下的循环性能曲线。两个循环曲线均呈现容量先迅速降低，然后上升再逐渐稳定的变化趋势，这与文献报道类似[4,5]。原因是循环开始时，嵌脱锂引起巨大的体积变化，材料内部结构和电极界面结构不断重组和优化，材料也逐渐活化并最终保持相对稳定。在0.1 A/g电流密度下循环100次后的放电容量为732 mAh/g，为第2次循环放电容量770 mAh/g 的95%，表现出优异的循环可逆性。在0.2 A/g下进行3次活化后，在0.5 A/g下进行循环，其第1次放电容量为563 mAh/g，400次后的放电容量为546 mAh/g，容量保持率为97%。因此，多孔MnCO3立方体样品在0.1和0.5 A/g电流密度下均表现出优异的循环稳定性。

图3 MnCO3的充放电曲线(a), 倍率性能图(b)和循环性能曲线(c,d)Fig. 3 Charge/discharge curves (a), rate capability (b) and cycling performances (c,d) of MnCO3

3 结论

在微乳液体系中通过沉淀反应成功制备了多孔单分散MnCO3立方体。立方体边长约200～350 nm，由纳米颗粒组装而成。作为锂离子电池负极材料，该MnCO3立方体表现出较高的放电比容量、大电流充放电性能和循环稳定性。在0.1和2 A/g电流密度下平均放电比容量分别为670和448 mAh/g；在0.1和0.5 A/g电流密度下均表现出优异的循环可逆性。