水质分析用CLEVER自动固相萃取系统的结构与应用

齐 娜 倪晨杰 包明智

(上海屹尧仪器科技发展有限公司 ， 上海 201108)

1 引言

固相萃取(Solid Phase Extraction，简称SPE)是基于分析物功能团和固相填料功能团之间的作用力将分析物萃取出来的原理，从而实现对复杂样品的分离、纯化和富集[1，2]。固相萃取技术由于其具有高选择性、高可靠性等特点被广泛应用于食品分析、环境监测、生物医学、司法检测等领域[3-5]。

固相萃取的特性使其比较易于实现自动化。自动化固相萃取仪能克服手动固相萃取装置重复性差，占用人工时间长，操作者长期接触有毒有害试剂的缺陷，尤其适用于样品体积量大，样品数量多的水质分析领域[6]。因此，为满足地表水、饮用水、自来水、地下水等水质样品中痕量有机污染物萃取和净化，屹尧科技开发了这款适合于萃取大体积液体样品中痕量有机污染物的CLEVER自动固相萃取系统。图1为CLEVER自动固相萃取系统结构示意图。

图1 CLEVER自动固相萃取系统结构示意图

2 结构与功能

CLEVER自动固相萃取系统主要由SPE模块、除水模块，浓缩、定容模块以及控制模块5部分组成，可实现活化、上样、淋洗、氮气在线干燥、无水硫酸钠在线除水、洗脱收集、废液自动分类、加热氮吹浓缩、红外定容、自动清洗等过程的全自动化。

2.1 SPE模块

采用耐有机溶剂腐蚀的无阀连续上样泵和十通阀，配套全氟弹性密封圈密封的柱插杆组成六通道连续处理样品的SPE模块(SPE模块结构示意图如图2所示)。整个样品处理过程中，所有溶剂和样品均可以连续通过SPE模块中的SPE柱，无时间间隔。

图2 SPE模块结构示意图

2.2 除水模块

除水模块由独特设计的针式柱杆配套压板式密封盖组成(除水模块结构示意图如图3所示)。兼容自主装填式无水硫酸钠除水柱和商品化式无水硫酸钠除水柱。针式柱杆配套密封盖式无水硫酸钠柱除水方式，可以有效避免采用柱插杆配套密封圈式密封方式带来的除水柱中无水硫酸钠由于柱插杆硬力挤压造成的除水柱堵塞问题。

图3 除水模块结构示意图

2.3 浓缩和定容模块

SPE模块中的收集模块，浓缩模块和定容模块采用一体化设计，SPE动作完成后洗脱液无需转移即可实现主机原位在线氮吹浓缩功能和红外定容功能(浓缩和定容模块结构示意图如图4所示)。

图4 浓缩和定容模块结构示意图

采用金属铝块加热装置配套氮气气吹装置实现洗脱液在线加热氮吹浓缩。气吹装置中的气吹针采用折弯倾斜式设计，气吹针可直接插入到浓缩管内部，气吹时采用气体涡旋处理技术，加快溶剂蒸发速度，提高浓缩效率。

收集模块中每个通道均配有独立的红外传感器组件，通过红外技术检测收集液的体积。收集液在浓缩过程中，液面下降到传感器位置时，红外发射极发出的红外光被液面折射后，传感器会传递一个信号给控制器，控制器控制停止浓缩动作，从而实现收集液自动判断终点的功能。红外传感器安装位置固定不变，通过改变定容管的高度，并配套两种不同规格定容管(不同规格定容管结构示意图如图5和图6所示)，实现收集液自动浓缩到0.5mL或1.0mL的功能。

图5 0.5mL定容管结构示意图

图6 1.0mL定容管结构示意图

2.4 控制模块

CLEVER自动固相萃取系统通过8寸彩色触摸屏控制。控制模块具备参数编辑、保存、修改，查看等功能，可实现对泵、阀、加热、气吹、红外传感器等部件的参数设置和控制，从而完成SPE动作、除水动作，废液自动分类动作，洗脱液加热和氮吹浓缩动作，红外定容动作。方法运行时，运行界面实时显示运行状态、运行时间、剩余时间、方法步骤等参数(运行界面显示图如图7所示)。

图7 运行界面图

3 应用

参考标准《HJ 648-2013水质 硝基苯类化合物的测定 固相萃取-气相色谱法》[7]，建立了自动固相萃取-气相色谱法检测地表水中3种硝基甲苯类化合物的方法。

3.1 标准溶液配制

3种硝基甲苯类化合物混合标准溶液：2,4-二硝基甲苯，2,6-二硝基甲苯，2,4,6-三硝基甲苯，质量浓度为20 mg/L。从浓度为20 mg/L的3种混合标准溶液中移取20 μL标准溶液于10 mL容量瓶中，正己烷定容至刻度，混匀，配制成浓度为40 μg/L的混合标准溶液，避光，4℃条件下保存。

3.2 样品预处理和样品净化

3.2.1样品预处理

摇匀水样，准确量取水样200 mL，加入1 mL甲醇溶液，混匀后采用HLB(500 mg，6 mL)固相萃取柱，经过CLEVER自动固相萃取仪富集、净化。

3.2.2样品净化

HLB固相萃取柱经过5 mL正己烷、5 mL甲醇、5 mL水活化，活化完成后使样品通过SPE小柱，氮气干燥SPE小柱30 min后，用10 mL正己烷/丙酮(V/V，3/1)进行洗脱。自动固相萃取仪详细净化步骤见表1。

表1 自动固相萃取仪详细净化步骤表

10 mL收集液无需浓缩，直接上GC-ECD测定。上述实验重复进行6次。

3.3 样品分析和结果

3.3.1样品测定

采用气相色谱法对收集液进行分析。

气相色谱参考条件：检测器：ECD；色谱柱：BR-1701(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：250℃，不分流；检测器温度：300℃；进样量：1.0 μL；柱温：80℃保持1 min，以20 ℃/min速率升至220 ℃，保持10 min，以10 ℃/min速率升至260 ℃。

3.3.2加标回收

基质混合标准工作溶液配置：用空白样品基质溶液配制成浓度分别为50、100、150、200、250 μg/L的基质混合标准工作溶液，用于基质标准工作曲线的绘制，以浓度和积分面积进行曲线拟合。具体结果见表2。

表2 3种硝基苯类化合物基质混合标准曲线及相关系数表

在水样中添加3种硝基甲苯类混合标准溶液，要求水中目标物浓度为5 μg/L，完成水样的萃取和净化，重复测定6次，采用基质标准曲线定量，水样标准添加平均回收率及RSD见表3。

表3 水样中3种硝基甲苯类化合物标准添加平均回收率和RSD结果表

水样中3种硝基甲苯的回收率为93.5%～103.2%，平均回收率为97.2%～100.5%，相对标准偏差为1.88%～2.79%，回收率满足HJ 648-2013标准中固相萃取法处理地表水样品加标回收率为(92.4±13.69)%～(95.8±15.9)%的要求，相对标准满足HJ 648-2013标准中实验室内相对标准偏差为1.4%～4.0%的要求。

4 结论

水质分析用CLEVER自动固相萃取系统操作便捷，省时省力，满足采用固相萃取方法进行样品前处理需求的同时，大大降低了实验室操作人员长时间接触有毒有害试剂的风险，减少了样品前处理时的人工时长，尤其适合样品体积量大，样品数量多的水质分析行业。