热处理提高环氧树脂适印性的机理研究

冉锐敏 许佳欣 冀俊杰 陈赛艳 陈露红 王彩霞

(四川农业大学食品学院1，雅安 625014) (山东技师学院2，济南 250200)

环氧大豆油丙烯酸酯(acrylatedep oxidized soybean oil简称为AESO)是一种低聚物，具有刺激性小、反应活性高、颜料润湿性优良、光活性强的特点，分子链为脂肪链结构，可以明显地改善涂料层和膜层的柔韧性和附着力，具有天然环保、价格便宜、资源丰富，且固化条件较低等优点，是一种理想的树脂基体，在油墨中应用广泛[1-5]。但由于AESO的原料(环氧大豆油)中仍有部分双键，导致AESO黏度低，降低了后期油墨的印刷质量，所以需要对其固化交联来提高黏度。目前，大豆油丙烯酸酯的固化交联主要通过不饱和双键在引发剂的作用下实现自由基聚合。本研究利用丙烯酸大豆油酯与有机催化剂的活泼氢在高温下实现Diels-Alder 反应，将环氧豆油的分子异构为共轭结构并同时反化[5]，提高大豆油丙烯酸酯环氧树脂的黏度、透明度等性能，测定产物黏度和酸值，并对反应时间、催化剂用量和增稠剂用量进行考察，优化环氧树脂的热聚合工艺。

1 材料与方法

1.1 实验材料

环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)：自制；三苯基膦、聚丙烯酰胺：AR；高纯氮。

1.2 仪器与设备

NDB-1B-1旋转黏度计，CR400色差计，NDJ-5S/9S/8S数显黏度计，PHS-25酸度计，YT-GM光泽度仪，HWS24型电热恒温水浴锅，Nicolet 6700红外光谱仪。

1.3 方法

在氮气的保护下，在反应釜中加入50 g环氧大豆油丙烯酸酯AESO(实验室自制)，升温至200～240 ℃,加入固体超强酸催化剂1 g，增稠剂0.04 g， 继续加热升温至300～330 ℃，恒温反应4 h，完成后过滤、冷却，制得植物油基树脂。

1.4 测定方法

将环氧大豆油丙烯酸酯聚合前后分别涂覆于KBr样品上，采用Nicolet 6700红外光谱仪测定，定性表征物质的结构；按照GB/T 13217.4—2008中的方法，采用NDJ-5S/9S/8S数显旋转黏度计于25 ℃、2号转子、12 r/min的转速条件下测其黏度；按照GB 1668—81中的方法测定树脂的酸值；按照GB/T 13217.1—2008 中的方法检测树脂的明度，按照GB/T 13217.2—2008中的方法检测树脂的光泽度。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂的红外光谱分析

环氧豆油丙烯酸酯化后的红外光谱图如图1所示，1 640 cm-1和810 cm-1是不饱和双键的特征吸收峰，1 630 cm-1是共轭双键的特征吸收峰，1 726 cm-1是酯羰基的特征吸收峰。842 cm-1、823 cm-1处环氧基的特征吸收峰消失，3 454 cm-1处是羟基的特征吸收峰。以上特征峰的出现表明AESO 的分子链中，不饱和双键的含量较高。在1 635 cm-1处是端基中的碳碳双键特征峰，该特征峰消失，表明AESO热聚合时发生了交联反应[5]。

图1 环氧豆油丙烯酸酯化后的红外光谱图

2.2 催化剂用量对树脂性能的影响

不同催化剂用量对树脂黏度、酸值的影响如图2所示。光泽度和明度及色度均是树脂在油墨适应性中的重要指标，本研究测定了不同催化剂用量下热聚合后的树脂性能，不同催化剂用量对树脂光泽度、明度的影响如图3所示和不同催化剂用量对树脂色泽的影响如图4所示。

图2 不同催化剂用量对树脂黏度、酸值的影响

图3 不同催化剂用量对树脂光泽度、明度的影响

图4 不同催化剂用量对树脂色泽的影响

由图1可知，在环氧化过程中，一些共轭双键仍被保留下来，导致AESO的黏度不够，不能满足油墨用树脂的黏度要求，需要通过后期的热聚合反应将共轭双键进行相互交联，生成具有不同聚合度的产物。环氧大豆油丙烯酸酯的热聚合反应，是使系统中的不饱和脂肪酸的共轭双键相互交联，结合成大分子链聚合物，发生“热稠厚化”过程[6]，使产物的黏度、密度增大，符合油墨用树脂的标准。植物基热聚合是通过Diels-Alder反应建立C-C键而连结起来的。在Diels-Alder反应中，环氧豆油的分子首先异构为共轭结构并同时反化，三苯基膦作为反应中的共轭化催化剂，可以降低共轭化所需的反应温度，使更多的不饱和脂肪酸发生共轭化，增快它的共轭速度，缩短反应时间[7-9]。由图2可知，当催化剂用量低于1 g时，树脂黏度随着催化剂用量增大而增大，同时酸值增大。当催化剂用量1 g时，此时树脂黏度最大，酸值在一段用量内趋于平稳，当催化剂用量超过1 g时，树脂黏度随着催化剂用量增加而降低，酸值随着催化剂用量增加而增大，这是因为三苯基膦用量过剩时，热聚合过程中甘三酯裂解氧化等副反应生产的小分子脂肪酸随反应时间的延长而不断积累，升高了体系的酸值，同时降低系统的黏度。但是树脂的酸值影响后期油墨的乳化率，较高的酸值不适于油墨的配制，所以并不是催化剂用量越多也好。由图3可知，催化剂用量对树脂的明度和光泽度影响不大，由图4可知，树脂的色泽在催化剂用量1 g时较浅，a值和b值均靠近色立体的中间部位。综合以上分析，选择催化剂三苯基膦的最佳用量为1 g，此时树脂酸值为2.9 mgKOH/g，黏度为206.20 mPa·s，光泽度2.18%，明度为187.30%，树脂色度最低。

2.3 反应时间对树脂性能的影响

树脂的性能不仅受加热中催化剂用量的影响，热聚合的时间也是影响AESO树脂的重要因素。本研究中，树脂的性能随加热时间的变化规律，不同反应时间对树脂黏度、酸值的影响如图5所示，不同反应时间对树脂光泽度、明度的影响如图6所示，不同反应时间对树脂色泽的影响如图7所示。

由图5可知，在反应时间为4 ～4.5 h时，随着反应时间的增加，环氧大豆油AESO分子间的交联聚合反应加剧，使树脂黏度增加，同时酸值少量降低。这是因为在热聚合初期环氧化大豆油中的甘油三酸酯发生裂解、氧化等副反应，生成的小分子脂肪酸随时间的延长而不断积累，同时可能源于温度和水分等因素变化对游离脂肪酸含量的相互作用，导致酸值升高[10]。当反应时间大于4.5 h时，树脂黏度降低，是因为在高温下环氧豆油树脂加热中产生大量小分子物质，比如醛类，Wang等[11]和李文娟等[12]的研究结果类似。由图6和图7可知，树脂的色泽随反应时间的增加而逐渐加深，这是因为在高温裂解过程中，环氧豆油中的磷脂、蛋白质、糖会使油脂带蓝色或棕色，生育酚氧化为生育酮，呈红色和棕褐色，油中的微量铁也会导致树脂变黑[13]。由于树脂黏度和酸值均在4.5 h时达到最佳值，而且此时色泽、明度和光泽度均符合油墨用树脂的标准，故选择最佳反应时间为4.5 h，同时催化剂为1 g。

图5 不同反应时间对树脂黏度、酸值的影响

图6 不同反应时间对树脂光泽度、明度的影响

图7 不同反应时间对树脂色泽的影响

2.4 增稠剂用量对树脂性能的影响

不同增稠剂用量对树脂黏度、酸值的影响如图8所示，不同增稠剂用量对树脂光泽度、明度的影响如图9所示，不同增稠剂用量对树脂色泽的影响如图10所示。

由图8 可知，添加增稠剂之后，树脂的黏度和酸值的增长趋势一致。反应初期，增稠剂加入有助于环氧大豆油丙烯酸酯AESO的聚合，随着聚合程度增加，体系黏度与浓度增加，在后期，体系黏度逐渐趋于稳定。这是因为油脂的热聚合反应非常复杂，反应物并不单一，且氧化、裂解、甘三醋的自环化等副反应均不同程度的造成不饱和酸浓度降低。在实际的聚合反应过程中，具有共扼结构的脂肪酸既是不饱和酸异构反应的产物，同时又是热聚合的反应物，属于连串反应，可以认为是反应中间体[14]。故后期增稠剂用量增加，还有部分副反应持续发生，黏度和酸值均匀有少量增加。酸值的整体波动值在±0.02 mgKOH/g之间，由图9、图10可知，增稠剂用量对树脂的色泽、光泽度和透明度影响不大。综合以上分析，选择增稠剂用量为0.45 g，此时树脂酸值为3.90 mgKOH/g，黏度为495 mPa·s，光泽度为2.10%，明度为88.78%。

图8 不同增稠剂用量对树脂黏度、酸值的影响

图9 不同增稠剂用量对树脂光泽度、明度的影响

图10 不同增稠剂用量对树脂色泽的影响

3 结论

以环氧大豆油丙烯酸酯AESO为原料，三苯基膦为催化剂，聚丙烯酰胺为增稠剂，在氮气的保护下，通过热聚合方式制备植物油基树脂，研究了催化剂用量、增稠剂用量、反应时间对热聚合工艺的影响。结果表明：当AESO的质量为50 g，增稠剂的质量为0.45 g，反应时间为4.50 h，催化剂三苯基膦的用量为1 g时，得到的树脂酸值为3.90 mgKOH/g，黏度为495 mPa·s，光泽度为2.10%，明度为88.78%，生产出的树脂绿色环保、性能最好。