某低品位次生硫化铜矿生物柱浸试验

张兴勋

（紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭 364200）

铜是重要的有色金属，也是国民经济建设中不可缺少的一种战略性矿产资源，对经济的增长和资源的消费产生极大的促进作用[1-3]。我国铜资源保障程度低，对外依存度高达70%以上[4]，2016 年全球铜储量约为7.2 亿t 金属量，另有约21亿t 查明资源量，此外，预计有35 亿t 潜在资源量，全球铜储量前三的国家为智利( 2.1 亿t) 、澳大利亚(0.89 亿t) 和秘鲁( 0.81 亿t) ，占全球总储量的52.8%。中国铜储量约0.28 亿t，仅占全球的3.9%[5]。从矿产资源消费的基本规律来看，铜的需求量将会不断攀升，资源短缺形势的约束还将不断增强。中国铜矿资源以硫化矿为主，矿山铜产量( 182 万t)仅占全球的8.8%[5-6]。我国是全球最大的铜资源消费国，接近全球的一半[6]。我国铜资源特点是富矿少、贫矿多。而赋存有占铜资源储量2/3 以上的低品位铜硫化铜资源采用传统选冶技术开发，成本高、能耗大、环保压力大，资源利用率低，这是制约其高效开发利用、改善供需矛盾的瓶颈原因[7]。采用生物浸出工艺处理低品位硫化铜矿可有效氧化硫化矿，提取有价金属铜，具有环境友好、节能减排、降低成本等优势[4,8]。该工艺已在世界上包括美国、智利、澳大利亚、加拿大、南非和中国等国家取得了成功应用[9-10]，经过近几十年的发展，该项技术已相对成熟。目前，世界上有25%的铜产量是通过生物浸出技术获得[4,11]。我国铜金属总量近千万吨的低品位次生硫化铜矿资源如能采用生物浸出工艺高效、绿色、经济地开发利用，对提升铜矿资源的保障年限和铜工业的国际竞争力具有十分重要的意义。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

1.1.1 矿石性质

某低品位次生硫化铜矿床的铜金属储量为240多万吨，铜矿物以蓝辉铜矿/辉铜矿、铜蓝、硫砷铜矿为主，微量等轴硫砷铜矿、斑铜矿、硫铋铜矿、硫锡铁铜矿、黄铜矿；除铜矿物外，金属矿物主要有黄铁矿、褐铁矿，微量的闪锌矿、方铅矿；非金属矿物主要是石英、地开石、明矾石，少量的绢云母等其他矿物。矿物种类及含量、铜在铜矿物中的分配和矿样粒度筛分结果分别见表1、表2 和表3。

表 1 矿物组成与含量分析结果/%Table 1 Mineral composition and content analysis results

表 2 铜在各铜矿物的分配结果/%Table 2 Results of copper distribution among copper deposits

表 3 低品位铜矿筛析结果/%Table 3 Sieve analysis results of low-grade copper ore

从表1、表2 可知，铜主要以蓝辉铜矿/辉铜矿形式存在，分布在蓝辉铜矿/辉铜矿中的铜占总铜比例为63.77%，分布在铜蓝中的铜占总铜比例为21.07%，分布在硫砷铜矿中的铜占总铜比例为10.03%，分布在等轴硫砷铜矿、斑铜矿、硫铋铜矿、硫锡铁铜矿和黄铜矿中的铜占总铜比例为5.13%。

从表3 结果可知，低品位次生硫化铜矿-60 mm占 有 率 为84.14%，-1 mm 占 有 率 为11.12%。另外，除+60 mm 粒级的铜品位相对较低外，为0.18%，铜在其他各粒级的品位相差不大，为0.22%～0.28%。

1.1.2 喷淋液微生物种群

喷淋液微生物对次生硫化矿的浸出起到重要的催化氧化作用。试验采用福建某生物提铜工业现场萃余液作为喷淋液，该萃余液的微生物种群及其数量分析结果见表4。

表 4 萃余液微生物种群组成及数量/(个·mL-1)Table 4 Microbial population composition and quantity of raffinate

从表4 结果可知，喷淋所用萃余液的主要以嗜酸硫杆菌（Acidithiobacillus）和钩端螺旋菌（Leptospirillum）为主，其次是硫化杆菌（Sulfobacillus）和古菌铁原体（Ferroplasma），菌群种类丰富、数量较多，能满足生物氧化需要[4,12]。

1.2 试验方法

将试验矿样混合均匀，装在 Φ300 mm×2500 mm有机玻璃柱中，然后采用紫金山金铜矿湿法厂萃余液，按表5 的喷淋制度进行生物柱浸。试验过程中每天取样检测pH、Eh、Cu2+、Fe3+、TFe、H2SO4浓度，同时记录喷淋液、浸出液体积，采用液计方式计算过程中的相关浸出指标。试验完毕，取柱浸尾渣样，分析检测Cu、Fe 等相关元素，采用渣计方式计算相关元素的浸出指标情况。

表 5 生物柱浸喷淋制度Table 5 Spray system of biological column leaching

2 试验结果与分析

2.1 氧化还原电位

将低品位铜矿柱浸试验每次喷淋液和浸出液的氧化还原电位作随浸出时间变化的曲线，见图1。

图 1 氧化还原电位随时间变化曲线Fig .1 curve of REDOX potential over time

从图1 可知，前期喷淋液氧化还原电位波动较大，其主体趋势是随时间延长而逐渐升高，最高达740 mV，80 d 后，喷淋液氧化还原电位变化相对趋于稳定，在540 ～580 mv 范围内。受喷淋液的影响，前期浸出液的氧化还原电位波动幅度也较大，而后随浸出时间延长，浸出液的氧化还原电位波动幅度相对减小。另外，整喷淋周期，浸出液的氧化还原电位较低，80 d 左右后显得尤为突出，绝大多数都均在450 mv 以下。

2.2 pH 值与酸度

将入堆低品位铜矿柱浸试验每次喷淋液和浸出液的pH 值、硫酸浓度作随浸出时间变化的曲线，见图2、3。

图 2 pH 值随时间变化曲线Fig .2 pH curve over time

图3 H2SO4 浓度随时间变化曲线Fig .3 curve of H2SO4 concentration over time

从图2、图3 可知，前10 多天，浸出液的pH值明显较喷淋液pH 值高，或浸出液的硫酸浓度明显较喷淋液硫酸浓度高，这是由于矿石中存在耗酸物质所致，从喷1 停3 阶段中后期起，浸出液的硫酸浓度稳定较喷淋液硫酸浓度高，此时，表明矿石中的硫化矿物已开始被氧化。

2.3 铜离子浓度

将低品位铜矿柱浸试验每天喷淋液和浸出液的铜离子浓度分别作随时间变化的曲线，见图4。

图 4 铜离子浓度随时间变化曲线Fig. 4 curve of copper ion concentration over time

从图4 可知，喷淋液铜离子浓度较高，绝大多数时间铜离子浓度均在700 mg/L 以上，铜离子浓度高时，可达1.12 g/L 左右。连续喷淋阶段，前三天铜离子浓度较高，铜离子浓度均在2.3 g/L 以上，而后浸出液的铜离子浓度随着浸出时间的延长逐渐降低；从喷1 停3 阶段中后期起，浸出液的铜离子浓度随浸出时间延长而逐渐降低。

2.4 铁离子浓度

现将低品位入堆矿石喷淋液和浸出液的总铁浓度分别随时间变化的曲线，见图5。

图 5 总铁浓度随时间变化曲线Fig .5 curve of total iron concentration over time

从图5 可知，喷淋液的总铁浓度较高，绝大多数时间总铁浓度均在8 g/L 以上，总铁浓度高时，可达11 g/L 左右。连续喷淋阶段，浸出液的总铁浓度基本均较喷淋液低，尤其是喷淋前三天更为显著，其总铁浓度降至3 g/L 以下，主要是因为浸出前期矿石中耗酸物质较多，消耗掉喷淋液中的酸所至；喷1 停3 阶段中后期起，浸出液的总铁浓度稳定较喷淋液总铁浓度高，这主要是矿石中的硫化矿物已开始被氧化所致。

2.5 液计铜铁浸出率及产酸量

每次取喷淋液、浸出液进行铜、铁和硫酸浓度浓度分析，计算液计铜、铁浸出率和产酸量，液计铜、铁累计浸出率，以及产酸量随时间变化曲线见图6。

图6 铜铁浸出率及产酸量随时间变化曲线Fig .6 curve of copper and iron leaching rate and acid yield over time

由图6 结果可知，低品位次生硫化铜矿第一阶段连续喷淋20 d，铜浸出率随浸出时间延长快速上升，铜浸出率达34.43%；第二阶段按喷1 停3 制度喷淋70 d，铜的浸出速率也相对较块，该阶段铜浸出率增加了24.68%；第三阶段按喷1 停5制度喷淋90 d，铜的浸出速率也相对较慢，该阶段铜浸出率增加了13.99%。整周期液计铜浸出率为69.45%。喷淋前期铁浸出率为负值，是由于矿石中含有一定量的碱性脉石耗酸，使溶液pH 值升高引起铁反沉所至，而后随浸出时间延长，铁浸出率逐渐升高，整周期液计铁浸出率为9.16%。同理，喷淋中后期起，因矿石中硫化物开始被氧化生成硫酸，随浸出时间延长，产酸量也逐渐增多，整周期液计产酸量为1.46 kg/t 矿。

2.6 渣计金属浸出率及尾渣分析

柱浸试验结束时，取样混匀制备尾渣综合样，分析铜、铁品位，计算渣计金属浸出率，结果见表6。

表 6 柱浸180 天渣计金属浸出结果/%Table 6 Metal leaching results of column leaching slag after180 days

由表6 可知，经过180d 的生物柱浸，柱浸尾渣铜品位降低至0.064%、渣计铜的浸出率为72.17%，高于液计铜的浸出率。柱浸尾渣铁品位降至2.81%，渣计铁的浸出率为8.77%，但由于试验过程中，浸出液取样频次多、每次浸出液计量及分析均存在一定误差。渣计在柱浸结束，对尾渣样品进行多次破碎、缩分后，取综合样进行分析，因此，认为渣计金属浸出的结果更符合真实的浸出率情况。

2.7 尾渣铜矿物特征分析

结合显微镜观察、MLA 测试以及化学分析数据，获得尾渣样的铜矿物相对含量及铜在各矿物中的分配，结果见表7。

表7 尾渣铜矿物特征分析结果/%Table 7 copper ore characteristics analysis results of the tailings

由表7 可知，低品位次生硫化铜矿经180d生物柱浸，尾渣的铜主要分布在铜蓝中，占总铜比例为75.70%，分布在硫砷铜矿中的铜占总铜比例为10.92%，分布在砷黝铜矿中的铜占总铜比例为7.50%，分布在蓝辉铜矿/辉铜矿、等轴硫砷铜矿、硫铋铜矿、硫锡铁铜矿和黄铜矿中的铜占总铜比例为6.08%。

3 结 论

（1）采用硫酸浓度8～13 g/L、总铁浓度7～10 g/L，且含有微生物以嗜酸硫杆菌（Acidithiobacillus）和钩端螺旋菌（Leptospirillum）为主的提铜萃余液，对粒度-60 mm 84.14%的某低品位次生硫化铜矿柱浸180 d，铜、铁浸出率和产酸量分别为72.17%、8.77%和1.46 kg/t 矿。

（2）柱浸尾渣中的铜矿物主要以铜蓝形式存在，其次为硫砷铜矿和砷黝铜矿，尾渣铜蓝中的铜占总铜比例为75.70%，硫砷铜矿中的铜占总铜比例为10.92%，砷黝铜矿中的铜占总铜比例为7.50%，铜蓝未充分氧化浸出制约了低品位次生硫化铜矿生物浸出铜浸出率的进一步提高。

（3）本次试验结果可为该低品位次生硫化铜矿下步生物堆浸扩大试验或生物堆浸半工业试验提供基础数据。