湿法炼锌硫酸盐溶液高效除氟的工艺研究

王 玮，陈海大，陈胜进，汪九初，苏建国

（安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司，安徽 池州 247100）

在湿法炼锌工艺中，氟是电积过程中的有害杂质之一。特别是以氧化锌烟尘为原料的二次资源，含有大量以ZnF2、PbF2、PbClF等形式存在的氟化物[1]，浸出时氟直接进入浸出液，在湿法电锌系统中不断积累，导致阴极板剥锌困难、劳动作业率低、增加极板消耗。

由于氟对湿法炼锌危害极大，所以针对含氟较高的物料冶炼之前需进行脱氟。多膛炉挥发法或碱洗法可以从氧化锌烟尘中脱除氟[2]，而且已应用于生产实践；但多膛炉挥发法投资大、能耗高，存在二次污染，而碱洗法用水量大，除氟效率不高。因此，从氧化锌烟尘浸出液中除氟受到关注，并提出了多种方法, 如铝盐沉淀法[3],针铁矿除氟[4], 离子交换法[5]，钙盐沉淀法[6]等，也有用不同的吸附剂除去电解锌溶液中氟的研究。针对氧化锌烟尘浸出液中氟含量高的问题进行了大量研究,本试验采用高效除氟剂从氧化锌烟尘中性浸出液中除氟。

1 试验

1.1 试验原料

试验采用某冶炼厂铅系统的次氧化锌烟尘，经碱洗脱氟后得到的中性浸出液，其化学成分如表1所示。除氟剂Ca-LC为实验室合成所得。

表1 氧化锌中性浸出液成分（g/L）

1.2 试验仪器

SHJ-6数显恒温水浴磁力搅拌器(江苏省金坛市友联仪器研究所)；雷磁pF101 氟离子电极(上海仪电科学仪器股份有限公司)； AL204 电子分析天平(梅特勒托利多仪器(上海) 有限公司)；SHZ-D型循环水真空泵（邦西仪器科技（上海）有限公司）；GWA-UN3-C20型超纯水器（北京普析通用仪器有限责任公司）；500ml高型烧杯若干。

1.3 试验原理与方法

Ca-LC型除氟剂开路除氟工艺，其原理是利用除氟剂在中性条件下与硫酸锌溶液中的氟离子发生反应生成氟化物沉淀，不与锌及其他杂质反应，杂质选择性强；除氟后的滤渣经碱洗再生后可循环使用。

试验过程中，用分析天平准确称取配制好的除氟剂，每组试验用量筒均匀量取500ml中性浸出液，置于恒温水域磁力搅拌器上反应，加入理论量若干倍的除氟剂，控制一定的反应温度，搅拌若干小时后用真空抽滤瓶过滤，滤液利用氟离子选择性电极-标准加入法测定硫酸锌溶液中氟离子浓度，滤渣经碱洗后再生循环使用。

2 试验结果与讨论

2.1 除氟剂加入量对除氟率的影响

搅拌时间60min，反应温度70℃，pH值=5.2，考察除氟剂加入量对除氟率的影响，结果见图1.

试验结果表明，控制反应温度70℃，搅拌时间60min，pH值=5.2的条件，添加理论量2倍的除氟剂，溶液中F-的脱除率可达90%以上，溶液含氟小于20mg/L，当除氟剂用量继续增大，溶液含氟继续降低，但下降幅度较小，说明已达到除氟剂除氟的最大限值。

2.2 搅拌时间对除氟率的影响

除氟剂加入量为理论量的2倍，反应温度70℃，pH值=5.2，考察搅拌时间对除氟率的影响，结果见图2。

图1 除氟剂加入量对除氟率的影响

图2 搅拌时间对除氟率的影响

试验结果表明，反应温度为70℃，pH值=5.2，除氟剂用量为理论量的2倍，当搅拌时间达到60min以上，溶液中F-的脱除率可达93%以上，溶液含氟小于20mg/L。延长搅拌时间除氟效率没有明显增加，考虑在实际生产过程中的设备配置，选择搅拌时间的优化条件为60min。

2.3 反应温度对除氟率的影响

除氟剂加入量为理论量的2倍，搅拌时间60min，pH=5.2，考察反应温度对除氟率的影响，结果见图3。

试验结果表明，搅拌时间60min，除氟剂用量为理论量的2倍，pH值=5.2，当反应温度高于70℃时，除氟率接近最大值，可达90%以上，溶液含氟小于20mg/L，选择优化条件为70℃。

2.4 Na2CO3浓度对除氟剂再生率的影响

液固比10∶1，反应温度90℃，搅拌时间180min，考察Na2CO3对除氟滤渣再生效果的影响，结果见表4.

试验结果表明，除氟滤渣的再生率随着碱浓的升高而增大，当碱浓大于200g/L时，再生率可达95%以上。

2.5 反应温度对除氟剂再生率的影响

液固比10∶1，搅拌时间180min，Na2CO3浓度200g/L，考察反应温度对除氟滤渣再生效果的影响，结果见表5.

试验结果表明，在液固比10∶1，搅拌时间180min，Na2CO3浓度200g/L的条件下，再生率随着温度的升高而增大，当温度达到90℃以上时，再生率可达95%以上。

2.6 搅拌时间对除氟剂再生率的影响

液固比10∶1，反应温度90℃，Na2CO3浓度200g/L，考察搅拌时间对除氟滤渣再生效果的影响，结果见表6。

试验结果表明，在液固比10∶1，反应温度90℃，Na2CO3浓度200g/L的条件下，搅拌时间达到180min时，再生率可达95%。

2.7 液固比对除氟剂再生率的影响

反应温度90℃，Na2CO3浓度200g/L，搅拌时间180min，考察液固比对除氟滤渣再生效果的影响，结果见表7。

试验结果表明，随着液固比的增大再生率逐渐升高，当液固比达到10∶1时，再生率可达95%。

图3 反应温度对除氟率的影响

图4 再生过程中Na2CO3浓度对再生率的影响

图5 反应温度对再生率的影响

图6 搅拌时间对再生率的影响

图7 液固比对再生率的影响

3 工业化应用效果

在生产应用过程中，在硫酸锌溶液的二段净化添加除氟剂，控制温度70℃～75℃，搅拌时间1.5h，考虑生产成本以及电解工序对氟离子浓度的承受范围，加入量按照理论量的1.5倍加入，生产数据见表2。

表2 生产中除氟数据

由表2可知，工业化应用过程中除氟效率依然符合小试试验结论，在生产过程中，考虑生产成本和系统可包容F-的浓度来看，可适当降低除氟剂的添加倍数。

4 试验结果与讨论

（1）采用高效除氟剂,以氟化物沉淀的方式从湿法炼锌硫酸盐溶液中除氟。试验结果表明:在初始氟浓度为260mg/L的硫酸锌溶液中,加入理论量2倍的除氟剂,反应时间60min,温度70℃的条件下,除氟率可达93%,除氟后液残氟浓度小于20mg/L,满足电积锌的要求。

（2）除氟滤渣再生过程控制碱浓200g/L，反应温度90℃，搅拌时间2.5h，液固比10：1，再生率可达95%，再生液可循环多次使用，再生率可达90%，满足生产除氟要求。

（3）工业化应用效果理想，生产数据与小试结果吻合，可满足生产要求。