铬离子在钻井液中粘土上吸附规律研究

吕诗怡 王 鹏,2 张 洁* 陈 刚,2

(1. 西安石油大学化学化工学院，陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，西安 710065;2.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，中国石油安全环保技术研究院，北京 102206)

废弃钻井液是油田开发过程中的主要污染物来源之一，它是含有粘土、加重材料、多种化学处理剂、污水、污油及钻屑等的多相稳定胶态悬浮复杂体系[1]，并且还含有铬、铜、汞、锌、铅、砷等重金属离子[2-4]。废钻井液及岩屑不经处理直接排放会对环境造成严重影响和破坏，主要表现在: 对地表水和地下水资源产生污染、导致土壤的板结、对植物生长不利甚至无法生长致使土壤无法返耕；各种重金属和化学添加剂对动物及植物生长产生影响，甚至富集在动植物中进而危害人体健康。钻井液中因为使用了铁铬木质素磺酸盐，铬离子的污染最为严重[5-6]。高浓度铬离子对水中的动植物都有致命作用，可使动植物生长畸形并且导致水的硝化作用大幅度减弱，六价铬浓度达到50 mg/L便可损害硝化过程[7-10]。因此应在钻井完成后对钻井液进行无害化处理。钻井液中含有大量的粘土(主要是膨润土)成分具有高比表面和阳离子交换容量，可以通过离子交换吸附阳离子，即废弃钻井液中的重金属离子可能被粘土吸附固化[11-13]，因此，在处理废弃钻井液之前需要明确重金属离子在粘土上的吸附量、吸附稳定性等参数，以便指导科学合理地制定处置方案，保障达到无害化处置要求[14]。本文以含铬废弃钻井液为研究对象，评价铬离子在粘土上的吸附作用，评价了浸出时间、pH值及钻井液中可能含有的药剂对铬离子在钻井液中粘土上吸附的影响，并评价了常用稳定剂对铬离子的稳定作用，为处理含铬废弃钻井液的处置提供支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：离心机，TG16，上海安亭科学仪器厂；精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；紫外可见分光光度计，721E型，上海光谱仪器有限公司；电热恒温水浴锅，HH-2A，北京科伟永兴仪器有限公司。

试剂：无水硫酸钠，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯；氢氯化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；氯化钾，天津市博迪化工有限公司，分析纯；高锰酸钾，天津市津南区咸水沽工业园区，分析纯；钠基膨润土，青铜峡市长庆膨润土责任有限公司，工业级。

1.2 实验内容

铬离子浓度测定参照《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)标准检测方法，适用范围包括含明显氧化性、还原性和有机物干扰的水样[15]。取一定量含铬溶液于锥形瓶中，加一定体积水至50 mL刻度线，加入几粒大小均匀的沸石，在锥形瓶中加入0.5 mL硫酸溶液、0.5 mL硝酸溶液，搅拌均匀，再加两滴新配好的高锰酸钾溶液，在万能电炉上加热至微沸，再继续加热至锥形瓶中剩下的溶液体积为20 mL左右，然后将锥形瓶取下冷却至室温，加入1 mL尿素溶液，搅拌均匀，用胶头滴管滴加1滴亚硝酸钠溶液，每加一滴都要充分搅拌到高锰酸钾的颜色刚好消失，停留5分钟，使溶液内的气泡消失后，将其倾倒至50 mL比色管中。定容，加入2 mL显色剂，充分摇匀，10 min之后，立即在540 nm波长下，用10 nm光程的比色皿，以水做空白对照。

以下实验均基于钻井液粘土含量为4%的泥浆，泥浆中铬离子的浓度为500 mg/L。泥浆陈化后，次日加入适量氯化铬，先加水使之溶解，后在搅拌状况下加入泥浆中，静置吸附3 h；测定溶液的吸光度固液比为1:10，离心条件为3 000 r，10 min后取上清液于锥形瓶中，加水至50 mL刻度线，后续参考上述标准方法进行实验。

pH影响评价：离心后取5 mL上清液留用，用1：1硫酸和氢氧化铵配制1～14的pH溶液备用；加入固相中，静置4 h后离心取5 mL的上清液。

浸出时间影响评价：将浓硫酸和浓硝酸按照2:1的比例配好，取2 000 mL水，将配好比例的酸倒入；将含铬泥浆离心，分离上清液，留些上清液备用，固相用浸提液浸泡，分别在0、0.5、1、2、3、4、5、7、9、11 h的时候取出离心，分离上清液和固相。

盐水钻井液影响评价：查得20℃下氯化钠的溶解度为36 g，配制一系列氯化钠的含量为0%、1%、3%、20%、36%，将含铬泥浆离心，1%的氯化钠代表微盐水钻井液、3%的氯化钠代表海水钻井液、20%的氯化钠代表非饱和盐水钻井液、36%的氯化钠代表饱和盐水钻井液，充分摇匀，静置18 h后，离心，后续参考上述标准方法。

无机盐影响评价：根据25℃下各种无机盐的溶解度，配制饱和溶液。将含铬泥浆离心，充分摇匀，18 h后，离心。

有机添加剂影响评价：配制一系列含量为1%的PAM(M≥500万)、PAM(M≥300万)、木质素磺酸钠、CMC、磺化酚醛树脂溶液，代表不同类型的钻井液；充分摇匀，18小时后，离心，后续参考上述标准方法。

稳定剂影响评价：称取不同药品于含铬泥浆中使之含量为1%；使之加入泥浆中，搅拌均匀，4 h后将含铬泥浆离心，取5 mL的上清液，评价不同稳定剂的稳定效果。

2 结果与讨论

2.1 铬标准曲线的制作

将0.282 9 g的重铬酸钾放在烘箱中干燥2 h，将烘箱的温度调至110℃，将重铬酸钾放在水中溶解，将其放在1 000 mL容量瓶中，加一定体积的水至刻度线，在锥形瓶中加入上一步配好的铬标准溶液(5 mg/L)0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 mL，后续参考上述标准方法，根据C1V1=C2V2绘制标准曲线(图1)。从图中得出拟合曲线的方程为y=0.0057x+0.0127，相关系数为R2=0.9993，满足实验要求。

图1 铬含量-吸光度曲线

2.2 浸出时间对铬离子浸出量的影响

研究了浸出时间对铬离子含量的影响，结果如图2所示。由图可见，在用浸提液浸泡含铬泥浆0.5～5 h时，铬离子的浸出量逐渐增大，在第5 h后基本稳定，5 h时铬离子的浸出浓度为3.7 mg/L，因此在后续试验中设定浸出时间为5 h。

图2 浸出时间对铬离子测定的影响

2.3 不同pH对铬离子浸出量的影响

Cr(III)能在不同的pH值中以不同的形态存在，因此探究不同pH值对浸泡铬离子的吸附解析过程有重要意义，结果如图3所示。由图可见，pH值在3以下钻井液中，粘土对铬离子的吸附稳定性较差，pH值在8～10时钻井液中的粘土浸出铬离子量没有大的波动，pH值再高时钻井液中的粘土浸出铬离子量稍微升高。可以得出试剂吸附铬离子程度是受溶液的pH值高低变化的影响。酸碱性可以影响铬离子的两个方面的吸附情况：(1)提高羟基铁胶体颗粒和钻井液中粘土的表面正电荷数可以通过降低pH 值来实现；(2)减低pH值可减少钻井液中的粘土对羟基铁的吸附。当pH比较大时铬离子的吸附量随着pH的增大而降低，最主要的原因是由于羟基的质子化作用。某些羟基物质的表面正电荷或是在碱性条件下具有低的 pHpzc(pHpzc为零电荷点，此时表面上正负电荷在数量上相差最小)值，对铬的吸附较为有利。基于钻井液在实际使用过程中一般保持在pH=9～11，后续实验中按照配制好的钻井液pH=10进行实验。

图3 pH对铬离子浸出的影响

2.4 不同盐水钻井液中铬离子吸附性的评价

为了考察不同钻井液体系中铬离子的吸附效果，将铬盐溶液加入用不同的盐水钻井液静置18小时后，再通过上述步骤处理过后，测出铬离子的浓度，结果如图4所示。由图可见：海水钻井液中铬离子的浸出量最多，清水钻井液中铬离子的浸出量最少；氯化钠的含量为对钻井液中铬离子的浸出量也有影响，但是总的来说钻井液中电解质的增加都导致高铬离子浓度。其原因是其他电解质的增加形成了与铬离子的竞争吸附，从而降低了铬离子的吸附量。

图4 不同盐水钻井液对铬离子吸附稳定性的影响

2.5 盐种类对铬离子吸附性的影响

图5 不同类型的无机盐对铬离子吸附稳定性的影响

2.6 有机添加剂对铬离子吸附性的影响评价

钻井液中往往需要添加多种有机添加剂来调整流变性、滤失性、润滑性等性能，这些添加剂往往带有羟基、胺基、羧基、磺酸基等极性官能团，这些官能团可以与过渡金属离子配位形成配合物，稳定存在于溶液中。本研究将1%的不同添加剂加入钻井液，搅拌均匀，静置18个小时，再通过上述步骤处理过后，测得铬离子的浓度，结果如图6所示。由图可见，有机添加剂对铬离子在粘土上的吸附有明显影响，添加了磺化酚醛树脂的钻井液浸出铬离子的量最少，添加了分子量为300万的PAM钻井液中浸出的铬离子的量最多。其原因可能是磺化酚醛树脂中富含的酚羟基对铬离子具有较强的配位能力，同时与粘土也有较强的相互作用，即有助于通过配位和吸附作用将铬离子固化于粘土之上，也就导致了能够浸出的铬离子量降低。而PAM中只有酰胺基团，其配位能力或者在粘土上的吸附较酚醛树脂弱，铬离子也就较容易洗脱下来。

图6 有机添加剂对铬离子吸附稳定性的影响

2.7 稳定剂对铬离子吸附稳定剂的影响

为了使铬离子尽量固化于固相中，防止流动引起的污染，需要在含铬离子的溶液中添加稳定剂或者固化剂，减少其浸出量。选取系列油气田中常见的稳定剂，以1%的量加入含铬泥浆，搅拌均匀，静置3 h，测铬离子的浸出量，结果如图7所示。由图可见：硫化钠、硫酸钠、亚硫酸钠的稳定剂效果明显好于碳酸钠、硅酸钠、硫脲，并且与具有还原性的亚铁盐复配使用效果最好。这可能是多硫化物具有很强的还原活性，硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁等含硫化物能很好地协助粘土吸附固化铬离子；氢氧化钠也将溶液pH 值提高至约13，提供了大量OH-，也可以帮助粘土吸附铬离子，使三价铬能以沉淀形式稳定存在于钻井液粘土中，这为含铬钻井液的危害防治提供了很好的依据。

图7 不同稳定剂对铬离子吸附稳定性的影响

3 结论

(1)用浸提液浸泡含铬泥浆，0.5～5 h时，铬离子的浸出量逐渐增大，在第5 h的时候，铬离子的浸出浓度为3.7 mg/L，铬离子的浸出量增长速率最大。

(2)pH值在3以下，钻井液中粘土对铬离子的吸附稳定性较差，pH值在8～10时钻井液中粘土浸出铬离子量没有大的波动，pH值再高时钻井液中粘土浸出铬离子量稍微升高。

(3)有机添加剂对铬离子吸附性有明显影响，添加了磺酸酚醛树脂的钻井液浸出铬离子的量最少，添加了300万分子量的PAM钻井液中浸出的铬离子最多。

(4)硫化钠、硫酸钠、亚硫酸钠的稳定剂效果明显好于碳酸钠、硅酸钠、硫脲，并且与具有还原性的亚铁盐复配使用效果最好。