浆料的制备方法对染料敏化太阳能电池性能优化影响

王 敏 ， 韩 含 ， 顾鑫鑫 ， 韩 贵 ， 白静怡

（1.扬州大学 广陵学院，江苏 扬州 225000； 2.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002）

染料敏化太阳能电池（DSSCs）是新型太阳能电池，由于其制作方法较为简单、结构稳定、价格低廉且无毒无害易于工业化生产，所以有着很好的开发前景。1991年，致力于用多孔TiO2薄膜作为光阳极来制备DSSCs的瑞士洛桑高等工业学院的Gratezel教授领导小组，更是将电池光电转换效率达到了7.1%的一个突破[1]。如今，DSSCs的光电效率已经高出12%[2]。DSSCs由四部分构成，其中包括光阳极、对电极、电解质、敏化染料。DSSCs关键组成部分之一的纳米半导体多孔薄膜与以下几个流程联系密切[3-4（]图1）。

图1 染料敏化太阳能电池工作原理示意图[3-4]

首先处于基态的分子会吸收它所需要的能量从而达到激发态之后这些分子将电子汇聚最后聚集在半导体导带的电子会复合和传递。电池中染料的吸收以及电池的传输效率直接影响纳米半导体薄膜的作用，从而影响电池的光伏性能[5-6]。因为最重要的一个过程是在多孔薄膜中完成的，所以为了提高电池的效率采用高质量的TiO2多孔薄膜来增加吸附量。

上述讨论在整个过程中纳米半导体多孔薄膜是至关重要的一部分对光电效率很大的影响，确切地来说薄膜将会直接影响整个DSSCs的效率[7-9]。溶胶-凝胶法（sol-gel）、电沉积法和水热合成法等[10-18]是比较常见的制备方法。水热法和溶胶凝胶法[19]可以制备分散较为均匀的 TiO2浆料，但在这个过程中加工周期较长，工艺操作较繁琐。在实验室中制备TiO2浆料最常用方法是在研钵中加入TiO2（P25）粉末和乙基纤维素松油醇溶液将两者混合均匀一起进行研磨，最后得到TiO2浆料用丝网印刷技术制备成薄膜。该方法最主要缺点就是粉末不能完全分散，所以需要通过实验检测每一批浆料。

本文主要将P25粉末和乙基纤维素松油醇溶液将两者混合均匀在研钵一起进行研磨，可以通过调控各个成分加入的不同比例，再通过实验检测得到所需要最能够提高电池的光电效率所用的P25浆料。

1 实验

1.1 试剂和仪器

主要试剂：葡萄糖，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙基纤维素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；松油醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；TiO2粉末（P25），颗粒粒径20～25 nm，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：FA1004分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；KQ-100E超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；CL-200控温磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂；JM322R丝网印刷，天津三兴精密丝印移印设备厂；Oriel Sol 3A class solar simulator太阳能电池测试系统，美国Newport公司；D8 Advance多晶X-射线衍射仪，德国Bruker公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 制备TiO2浆料

首先量取乙基纤维素1.25 g溶于25 mL的松油醇溶液，然后搅拌24小时制备5%乙基纤维素的松油醇溶液。再用类似方法制备15%乙基纤维素松油醇溶液。将P25分散于乙醇溶液中，再加入乙基纤维素松油醇溶液搅拌均匀，最后将此混合溶液加蒸处理，蒸出乙醇，得到粘稠的TiO2浆料。五种配方如表1所示，得到的TiO2浆料如图2所示。

表1 制备TiO2浆料的不同配方

图2 TiO2浆料

1.3 DSSCs 光阳极的制备及电池组装

首先剪裁10 cm×2 cm的FTO导电玻璃，在适量丙酮，乙醇和纯水中进行超声波清洗，放置干燥待用。

方法一：首先在FTO导电玻璃上使用丝网印刷技术[20]直接涂覆P25，制备0.16 cm2面积的纳米TiO2膜，同时在此过程中需要涂一层煅烧一层，根据程序进行升温10℃/min，直至450℃，煅烧时间为30 min。等待管式炉温度降到室温后取出，然后重复涂刷和煅烧的过程。重复6～10次就是6～10层，为了的到最佳的那一层的所以要对每一层进行实验检测。

方法二：TiO2薄膜涂覆的最优层数可以根据方法一所获取。同样使用丝网印刷在 FTO导电玻璃上直接涂覆P25浆料，制备0.16 cm2面积的纳米TiO2膜，仍需涂一层就煅烧一层，烧的过程中管式炉保持温度不变，30 min后取出后空气降温，然后再涂刷下一层，然后450℃的管式炉中煅烧30 min，然后依次烧到最佳的层数，得到所需要的薄膜。

将制备好的TiO2薄膜电极在N719溶液中浸泡48 h。浸泡后的电极取出后用乙醇溶液洗涤，然后放置干燥，可以得到光阳极。将上述实验制备的光阳极和铂电极进行组装两个电极夹在一起，然后在组装好的电池中间滴入两滴左右的电解液，最后通过仪器来检测太阳能电池的性能特征。

1.4 表征与测试

采用D8 Advance多晶X-射线衍射仪（XRD）分析TiO2粉末和薄膜晶型结构。采用S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面和断层形貌。DSSCs光伏性能采用美国Newport公司太阳能电池测试系统（Oriel Sol 3A class solar simulator），在100 mw·cm-2的模拟太阳光和功率2 W，980 nm波长的激发光源下完成测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图3是TiO2粉末和TiO2薄膜的XRD图。通过比对，制备出的TiO2薄膜与TiO2粉末的谱图基本一致，但是里面出现几个小杂峰，由此可以看出其为锐钛矿和金红石的混合晶型。从XRD图中可看出无论是TiO2粉末还是TiO2薄膜其锐钛矿的含量是非常高的，其恰恰有利于提高电池的光电性能。而且在制备P25浆料的过程中加入乙基纤维素松油醇溶液以及其他添加剂对TiO2的晶型无显著影响。

图3 TiO2粉末和TiO2薄膜的XRD图谱

2.2 SEM 分析

图4a是P25粉末样品SEM图。图4b、图4c是TiO2薄膜电极表面及其断面SEM图。从图4a中可以看出P25粉末颗粒分散均匀，但有团聚现象，这是由于样品未经处理的原因，由于样品内部结构紧密导致染料不易渗入，同时伴随着电解质的不易扩散, 进而影响DSSCs光电性能。图4b、4c为TiO2薄膜电极表面及断面SEM图，从图中可以明显看出，在煅烧后的TiO2薄膜电极为双层结构，TiO2颗粒分布紧密，且颗粒大小紧紧相融，均一疏松，同时并无图4a的团聚现象。这样不仅有利于抑制电子的复合加强电子的传输效率，而且会使得TiO2薄膜的比表面积增大，同时也会使得染料和电解质的渗入更为容易，其厚度也达到所需最优TiO2薄膜的厚度，进而加强电池的光电转化效应。

图4 P25粉末SEM图（a）、TiO2薄膜电极表面（b）及断面SEM图（c）

2.3 性能测试分析

通过I-V曲线图谱来显示薄膜材料性能的优良。图5是DSSCs在100 mw·cm-2的模拟太阳光下以及功率2 W，波长980 nm的光源激光下的I-V曲线图。从图5a不同浆料配方的曲线分布图中可以得出：以开路电压不变为前提，0.5 g P＋5%T（P为P25，T为乙基纤维素松油醇溶液）的电流为13.715 mA/cm2，光电转换效率为6.173%。如图显示此配方效率显然高于其他浆料配方，主要是因为它的结构疏松且比表面积较大，不仅便于电子的传输以及电解质的扩散，更利于染料的吸收。因此电池的光电转化效率会增高。所以，0.5 g P＋5%T的浆料配方为最优选择。在此工作中，尽量使外部环境条件相一致，但仍会有差异，因此，每做一批样品都应取其平均值，尽量减少不稳定因素。表2为不同浆料配方的不同光电极光伏特性的电流电压及其效率数据。图5b为最优浆料配方选择下所涂覆的层数，其目的为增强薄膜厚度并且判断最优厚度，不仅加强光散射的效果，同时提高DSSCs光电转换效率。从图5b中可以看出：当电池的光电转换效率最高的时候，所涂层数为8层，此时电流为13.789 mA/cm2，光电转化效率为6.422%。但是当涂覆层数超过9层时，其光电转换效率又随着层数的增高而降低。因而涂覆8层为最优选择。表3为所刷浆料层数不同时不同光电极光伏特性的电流电压及其效率数据。图5c是不同煅烧方法的比较，图5c中显示，当电极根据程序升温，再缓慢降温的过程中，管式炉缓慢降到室温取出电极时效率要明显高于直接涂覆在450℃煅烧下的光电效率。表4为煅烧方式不同时不同光电极光伏特性的电流电压及其效率数据。因此，最优TiO2薄膜光电极最佳制备方法为0.5 g P＋5%T的浆料配方搭配8层涂层数，且煅烧方式选择管式炉缓慢降至室温后再选择涂覆下一层。

图5 DSSCs在AM 1.5模拟太阳光照射下不同光电极的I-V曲线

表2 不同光电极光伏特性（不同浆料配方）

表3 不同光电极光伏特性（所刷浆料层数不同）

表4 不同光电极光伏特性（不同煅烧方式）

3 结论

为得到最为优质的TiO2薄膜，研究了P25浆料的最优配方以及制备TiO2薄膜的最优方法。并且将其成功运用在了DSSCs光阳极作为P25层。性能优良的TiO2浆料是由P25粉末和乙基纤维素松油醇溶液利用实验的最佳组合并充分混合均匀后得到的，然后利用丝网印刷技术涂覆在FTO玻璃上。制备出了DSSCs光阳极。最优配方制备的TiO2薄膜颗粒均一匀称，分布密集，结构疏松多孔且比表面积较大，提高了电子传输效率，易于染料的吸收，提高了对太阳光的捕获，更有利于提高电池的光电转化效率。