g-C3N4/BiVO4复合光催化剂的合成及其光催化活性研究

何家宜， 于 岩*， 林 灵， 佟 丽， 张挥球

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

g-C3N4是半导体极性电子管，具有稳定性强、能吸收大量太阳光的优点，同时还存在对太阳电子间的复合辐射反应小、速率快等缺点。刘畅等人进行了基于g-C3N4异质结复合材料光催化降解污染物的研究，结果表明 g-C3N4与部分硫化物、金属氧化物以及三元化合物等半导体形成异质结构，能不同程度上与g-C3N4构成较好的晶格，催化剂进一步的提高了光催化降解性能[1]。

BiVO4是一种新型可见光催化剂，具有超越可见光光谱的催化反应性能，光化学反应稳定性好、有较强的化学还原性等优点，但其同时也存在电荷相互分离的缺点。陈建林课组合成 C3N4-BiVO4复合光催化剂，降解甲基橙脱色率达 98.81%[2]，张琴课题组合成出不同比例 g-C3N4/BiVO4复合光催化剂，用来光催化降解罗丹明B，发现g-C3N4/BiVO4（5∶5）复合光催化剂光催化效果比 BiVO4和g-C3N4光催化效果都要好[3]。

本文采用水热合成法合成不同质量百分比的g-C3N4/BiVO4复合催化剂，研究其在可见光下对亚甲基蓝的光降解性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验中所用试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

XRD使用的型号称为Bruker-AXS(D8) X-射线衍射仪。UV-Vis所使用的检测型号是由北京普析通用公司生产的TU-1901型紫外-可见分光光度计。光催化实验装置是由圆柱形双层冷凝套管和125 W高压Hg灯所构成。反应时，通入后的自来水溶液进行快速冷却，溶液温度距发射光源约10 cm，整个反应器被安置于一个暗箱中。

1.2 g-C3N4/BiVO4复合光催化剂的制备

根据相关文献制得g-C3N4[4]。向40 mL 2.0 mol/L硝酸中加入0.970 2 g硝酸铋，得到溶液A。向40 mL 2.0 mol/L氨水中加入0.233 9 g偏钒酸铵，记为溶液B。将A溶液缓慢滴加到B溶液中，用氨水调节溶液至中性。将溶液转移至高压反应釜中，设定110℃反应24 h。反应结束后以5℃/h的速度降冷却至室温，再经过滤、洗涤、干燥，得到黄色BiVO4固体。称取一定质量g-C3N4至30 mL甲醇溶液中，超声30分钟，待完全溶解，加入BiVO4，直到完全溶解，将溶液加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于80℃鼓风干燥箱中干燥10 h，制成BiVO4质量分数为5%、10%、15%的BiVO4/g-C3N4复合光催化剂。

1.3 光催化实验

以亚甲基蓝为模型分子进行光催化实验。称取0.1 g光催化剂，以可见光作为光源，对单相BiVO4和g-C3N4及三个不同质量分数的BiVO4/g-C3N4复合催化剂的催化性能进行测试。实验中亚甲基蓝溶液浓度为50 mg/L，反应液体积为100 mL。将催化剂分散于反应液中，超声15分钟得到悬浊液，避光搅拌30分钟，实现吸附脱附平衡。在光催化实验装置中间隔一定时间取样，离心分离后，用紫外分光光度计在波长664 nm处测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 分析样品XRD图

图1为BiVO4、g-C3N4和不同比例复合催化剂BiVO4/g-C3N4的X-射线衍射图。由图1可以看出，复合物在催化剂上均匀具有一个单相的活性衍射峰，2θ为10.8º、27.9º、29.7º处的衍射峰对应于图中g-C3N4特征峰，复合催化剂在 18.6º、28.9º、30.79º、32.8º、34.5º、39.48º、48.5º等附近分别出现了 BiVO4的晶体衍射峰[5]。单体g-C3N4和BiVO4的晶体衍射峰的峰值和面积均较狭窄且尖锐，而复合光催化剂的晶体衍射峰面积相比于单相虽然出现了轻微的宽化，并且晶体结晶度有所降低，但由于不同掺杂的元素质量比不同，所以不同复合物的催化剂衍射出现峰和衍射峰的明显变化程度不一样。这说明g-C3N4和 BiVO4实现了有效复合。

图1 BiVO4、g-C3N4和不同比例复合催化剂BiVO4/g-C3N4的X-射线衍射图

2.2 紫外可见分光光度计

紫外可见金属分子的光漫射光度测量计主要考察每个样品的紫外光学光谱吸收反射性能，图2是g-C3N4、BiVO4、5% BiVO4/g-C3N4、10% BiVO4/g-C3N4以及15%g-C3N4/BiVO4的紫外可见漫反射图，其中左图为UV-Vis漫反射吸收光谱图，右图为能量谱图。从图中可以看出，5% BiVO4/g-C3N4、10% BiVO4/g-C3N4、15% g-C3N4/BiVO4的吸收峰位于 g-C3N4、BiVO4之间，已至可见光区[6]，说明由于 g-C3N4在受到 BiVO4的辐射作用下，其紫外可见光辐射响应峰的范围已经变大了，有利对紫外可见光的有效吸收。另外，由电子能量谱衍射图分析可知，g-C3N4、BiVO4、5% BiVO4/g-C3N4、10% BiVO4/g-C3N4和15% g-C3N4/BiVO4的带隙能值分别为2.69、2.17、2.26、2.45、2.34 eV，与g-C3N4相比，复合电子催化剂的带隙能明显变小，说明这种复合电子催化剂的光单质生成和电子-空穴子的分离反应效率比 g-C3N4高，此结果说明复合催化剂g-C3N4/BiVO4的光催化活性高于单体g-C3N4和BiVO4。

图2 不同样品的UV-Vis漫反射吸收光谱图（左图）以及能量谱图（右图）

2.3 光催化降解实验

为考察在可见光下不同比例BiVO4/g-C3N4催化剂对亚甲基蓝的降解情况，分别进行了可见光直接光解、BiVO4、g-C3N4和不同比例 BiVO4/g-C3N4的光催化实验。实验结果如图3所示，质量比为 5%、10%BiVO4/g-C3N4的样品光催化降解活性明显地要高于其他样品，g-C3N4、BiVO4、5% BiVO4/g-C3N4、10%BiVO4/g-C3N4和15% g-C3N4/BiVO4的降解率分别为48.92%，32.84%，66.47%，70.6%，45.93%。与可见光直接光解数据进行对比，所制备催化剂对降解亚甲基蓝有明显效果，其中质量比为 10% g-C3N4/BiVO4的光催化活性最高，对亚甲基蓝的降解最好。

图3 不同活性样品复合可见光在强照射条件下亚甲基蓝的降解率

3 结论

采用 g-C3N4与BiVO4为主要原料，通过高温水热法进行合成研制出不同样品质量比的活性复合可见光催化剂g-C3N4/BiVO4。复合激光催化剂晶体衍射峰长度相比于传统单相激光是出现了轻微的宽化，并且晶体结晶度有所降低；在照射可见光下的响应效率范围、光化剂生产中电子-空穴间的分离响应效率均出现明显性的变化，有利于提高了光催化活性。在360 min内，10% g-C3N4/BiVO4的催化活性最好，降解率能达到70.6 %。