煅烧牡蛎壳粉对土壤酸化及琯溪蜜柚果实的改善效果

李雁乔，章 骞，黄永生，庄鑫中，许少凡，庄诗怡，方宏达，曹敏杰

(1．集美大学食品与生物工程学院，福建 厦门 361021； 2.福建省漳浦县农业局,福建 漳州 363200；3.福建省珊瑚岛生物科技有限公司，福建 漳州 363600)

0 引言

农田土壤质量对农业的可持续发展起着决定性作用。土壤母质和气候的综合作用导致我国南方地区土壤普遍呈现酸性。此外，由于氮肥、磷肥和钾肥等化肥施用过量，浇灌方式不当等问题，我国南方地区农田土壤中的正负离子比例失衡，土壤酸化程度日益严峻[1]。土壤酸化可引起有效养分大量淋失，土壤质量退化，对生态环境和农业种植产生十分严重的影响[2]。采用石灰来改良土壤酸化，短期会有一定效果，但长期使用会造成土壤板结，进一步导致土壤肥力下降，不利于作物生长[3]。

平和县地处福建省漳州市西南部，年平均气温21.3 ℃，年均降雨量1 340 mm，属南亚热带季风气候。根据《中国土壤系统分类》[4]标准可知，平和县土壤属赤红壤，为砖红壤和红壤之间的过渡类型。赤红壤呈酸性，正常情况下，水浸溶液的pH值在5.0～5.5。平和县是特色水果琯溪蜜柚的主产地，全县种植规模已达4.3万hm2，年产量120多万t[5]。近年来，由于作物的过度种植、化肥的过量使用以及酸雨的影响，琯溪蜜柚土壤酸化问题日益严重。黄绿林[6]报道琯溪蜜柚土壤pH值为(4.25±0.42)。方梅玉[7]也报道平和县土壤的平均pH值为4.35，属极强酸性。钱笑杰等[8]研究发现，土壤pH值大于5.0比较适合琯溪蜜柚的生长。因此，采用环境友好型的生物质肥料来修复琯溪蜜柚土壤问题迫在眉睫。

牡蛎是我国重要的海洋经济贝类。据统计，2018年全国牡蛎产量超过490万t，而同年福建省牡蛎产量达190万t[9]。在牡蛎加工过程中，占总质量60%以上的壳常作为废弃物被直接舍弃，带来严重的环境污染。实际上，牡蛎壳作为一种优质的生物质材料，可用于改善土壤酸化、板结现象[10]。曹英兰等[11]报道，酸性土壤中添加5%的牡蛎壳粉后，pH值可由5.56提高至7.74。周红梅等[12]研究发现，牡蛎壳类土壤调理剂的施用量分别为500 kg/hm2和900 kg/hm2时，土壤容重分别降低了2.27%和6.27%。煅烧后的牡蛎壳粉与未煅烧的相比，主要成分由溶解性差的碳酸钙变为易溶解的氧化钙，水溶液的pH值更高，孔隙结构更为丰富[13-14]。因此，煅烧牡蛎壳粉更有利于修复酸性土壤并有望改善果实品质，但国内外鲜有实际应用的研究报道。

本研究以煅烧牡蛎壳粉为试验材料，以土壤pH值、容重、有机质含量和果实糖酸比、固酸比等为评价指标，研究其对强酸性土壤的综合修复效果和琯溪蜜柚果实品质的综合改善效果，以期为酸性土壤的治理和牡蛎壳的利用提供一种解决方案。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

田间试验地位于福建省漳州市平和县坂仔镇联建村的琯溪蜜柚种植基地，已种植蜜柚20年以上，地理坐标为北纬24°18′45″，东经117°12′52″，海拔(210±6)m，年平均气温21.3 ℃，总积温7 800 ℃，属南亚热带季风气候，全年无霜期318 d，年日照总时2 240 h，年均降雨量1 340 mm。

田间试验地土壤属赤红壤，酸化严重，属强酸性土壤，有机质含量偏低。土壤的本底值：容重值1.34 g/cm3，耕层土壤pH值3.2，有机质含量14.42 g/kg。

1.2 实验材料

煅烧牡蛎壳粉由福建省珊瑚岛生物科技有限公司提供。牡蛎壳自然晾晒一年后经500～1 000 ℃高温分段煅烧、粉碎后制成煅烧牡蛎壳粉，粒径约为100目。

1.3 实验方法

1.3.1 实验设计

于2017年12月13日对种植琯溪蜜柚的土壤施用1次煅烧牡蛎壳粉。按照煅烧牡蛎壳粉的施用量，试验设4个处理组，每组10棵树，共计40棵树。对照组(CK)，施用量0 kg/棵；T1组，施用量1.25 kg/棵；T2组，施用量2.50 kg/棵；T3组，施用量3.75 kg/棵。每个处理组均施用相同用量的基肥(硼肥、硅肥、镁肥)。2018年1月和2018年5月分别追施平衡复合肥各1次，2018年3月追施高氮复合肥1次。施肥方式均为撒施，施肥范围以树干为圆心半径 1.5 m处。煅烧牡蛎壳粉和基肥施用量见表1。田间管理按常规管理。

表1 煅烧牡蛎壳粉和基肥施用量

1.3.2 牡蛎壳煅烧前后扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜分析方法参考刘文[15]的方法并做部分修改。取大小约为3 mm×3 mm的煅烧牡蛎壳和未煅烧牡蛎壳碎片置于烧杯中，加入无水乙醇溶液超声处理20 min，取出后置于置物台上，外壳朝上，自然晾干后真空喷金，用扫描电子显微镜(Phenom，荷兰)观察并记录图像。

1.3.3 土壤样品采集与测定

1.3.3.1 土壤样品采集 2017年12月分别对每棵琯溪蜜柚试验果树进行土壤采样，测定土壤本底值。施用煅烧牡蛎壳粉后，分别于2018年3月、6月、11月进行土壤采样，共计4次。用100 cm3取土环刀采集每棵蜜柚果树靠近根部4～9 cm深的土壤样品，每棵树取2个位点，将每棵树2个位点的新鲜土样分别装袋带回实验室，测定土壤容重值。用200 cm3取土环刀采集每棵蜜柚果树靠近根部4～15 cm深的土壤样品，每棵树取3个位点，将每棵树3个位点的土样混合均匀后，装袋带回实验室，并置于阴凉通风处自然风干，用于测定琯溪蜜柚土壤的pH值和土壤有机质含量。

1.3.3.2 土壤理化指标的测定 土壤pH值测定方法参考中华人民共和国农业行业标准《NY/T 1377—2007 土壤pH的测定》[16]。土壤有机质含量采用重铬酸钾容重法-稀释热法[17]进行检测。土壤容重的测定方法参考中华人民共和国农业行业标准《NY/T 1121.4—2006土壤检测 第4部分：土壤容重的测定》[18]。

1.3.4 果实样品采集与测定

1.3.4.1 果实样品采集及前处理 2018年10月琯溪蜜柚收获期进行果实采样。对40棵试验果树各采摘蜜柚果实样品10个，采摘高度基本一致，单果的大小、质量基本相同。果实样品分为2组，一组用于测定蜜柚果实的糖酸比、固酸比、维生素C含量、汁胞硬度等指标，另一组用于感官评价。

1.3.4.2 果实品质指标的测定 琯溪蜜柚果实糖酸比为可溶性糖含量与可滴定酸含量的比值，固酸比为可溶性固形物含量与可滴定酸含量的比值。可溶性糖含量采用蒽酮比色法[19]测定，可溶性固形物含量采用手持糖度计(WYT，中国)进行测定，可滴定酸含量采用氢氧化钠滴定法[20]进行测定。果实中维生素C含量参考食品安全国家标准《GB 5009.86—2016 食品中抗坏血酸的测定》[21]中2,6-二氯靛酚滴定法，采用紫外-可见光分光光度计(Lambda 35，美国)进行测定。果实汁胞硬度的测定方法参考程五林[22]并做部分修改，使用质构仪(TA.new plus，中国)进行实验，选用P/2N探头，探头下降起始高度为5 mm，测试前速度为60 mm/min，测试速度为30 mm/min，测试后速度为60 mm/min，触发力为0.3 N，压缩比例为60%，延迟时间为5 s。

1.3.4.3 果实感官评价 柑橘汁胞指标评分法是针对各评价指标建立起来的科学合理的评分规则及方法[23]。在确定了琯溪蜜柚果实感官评价要素和权重后，对评价体系总分的设置以及评分规则的确定进行了研究，确定了果实品质感官评价体系[24]。4个施用量组每组取10个琯溪蜜柚，每个蜜柚各取6瓣形状、大小相似的果肉，共计240个样本。30位感官评价员单独品尝每个样本的相同部位的果肉，每品尝完一个样本，用40 ℃温水漱口。

1.4 数据处理

所有实验数据采用Excel进行整理分析，用SPSS 19.0进行统计分析，用LSD法比较各个组之间的显著性差异(P<0.05)。

2 结果与讨论

2.1 牡蛎壳煅烧前后扫描电子显微镜分析

利用扫描电子显微镜表征牡蛎壳煅烧前后外壳的微观形貌。由图1a可见，未煅烧牡蛎壳外壳的表面结构相对简单，孔隙少且不规则。由图1b可见，煅烧牡蛎壳外壳表面复杂，微孔结构明显增多，孔径大小介于2～10 μm，大大增加了比表面积。这种蜂窝状孔隙结构提高了其吸附性能，有利于促进土壤团粒结构的形成，增强土壤透气性和保水保肥能力，也有利于土壤微生物的繁殖。Ok等[13]报道，天然牡蛎壳粉在900 ℃下煅烧4 h后，表面形成丰富的多孔结构。Alidoust等[14]的研究表明，牡蛎壳经750 ℃以上煅烧后，孔隙结构增多，比表面积增大，均与本实验结果相似。

2.2 不同施用量的煅烧牡蛎壳粉对酸性土壤的修复效果

2.2.1 对土壤pH值的影响

2017年12月对试验点土壤进行第一次采样，测得其初始pH值为3.15～3.23。根据我国土壤酸碱度的等级标准分类可知，该试验点属于强酸性土壤。由图2可知，施用煅烧牡蛎壳粉后，2018年3月、6月和11月，T1组、T2组、T3组的土壤pH值均比CK组高，并呈现出先增加后逐渐趋于稳定的趋势。与CK组相比，2018年3月，T1组的pH值从3.15提高到4.73，T2组pH值从3.17提高至5.27，T3组pH值从3.23提高至5.63。2018年6月，T1组的pH值比初始pH值提高了1.20，T2、T3两组的pH值分别比初始pH值提高了1.47和1.54。2018年11月，T1、T2、T3 3组的pH值与初始本底值相比，T1组pH值从3.15增加至4.25，T2组pH值从3.18增加至4.33，T3组pH值从3.23增加至4.62。由以上结果可知，施用煅烧牡蛎壳粉能够有效提高土壤的pH值，改善土壤的酸化问题。

牡蛎壳经高温煅烧后，主要成分由碳酸钙转变为氧化钙，有利于提高土壤中OH-的数量，益于改良酸性土壤的pH值。Yong[25]研究表明，牡蛎壳粉施用量为2 550 kg/hm2时，番茄土壤的pH值由4.80升高至5.20，提高了0.40。田中学[26]也发现，施用干土质量1%～2%的牡蛎壳粉，水稻田土壤pH值可提高0.1～0.6。但他们施用的均是未经煅烧的壳粉。本研究施用3.75 kg/棵的煅烧牡蛎壳粉，土壤pH值提高1.39，说明煅烧牡蛎壳粉对于酸性土壤pH值的修复效果更佳。

2.2.2 对土壤有机质的影响

土壤有机质主要来源于植物、动物及微生物残体，是土壤固相部分的重要组成成分，也是植物营养的主要来源。由图3可知，T1、T2、T3组的有机质含量在最初的3个月内有一定的增加，至2018年6月达到最高值，而后开始减少。2018年3月，T1组的有机质含量从初始的14.42 g/kg提高至24.75 g/kg，增加了71.64%。2018年6月，CK组与同组初始值相比增加了101.53%，推测主要是由于3—6月是该地区的雨季，而4—5月是柚子开花期，落花、落果多，土壤中腐殖质含量增加所导致的。T1组与同组初始值相比增加了168.24%，与同期的CK组相比提高了27.70%。至2018年11月，T1、T2两组与初始本底值相比，分别增加了88.70%和72.65%。由实验结果可以看出，施用煅烧牡蛎壳粉可以有效增加土壤中的有机质含量，提高土壤肥力。其中，牡蛎壳粉施用量为1.25 kg/棵时，土壤有机质含量显著提高，改善效果最明显，其次为牡蛎壳粉施用量2.5 kg/棵和3.75 kg/棵的。

由于南方地区特有的气候特征以及土壤酸化状态，不利于有机质的转化与合成，从而使土壤有机质含量较低。当琯溪蜜柚酸性土壤施用煅烧牡蛎壳粉后，土壤pH值升高，团粒结构增加，含水量增多，有机质向腐殖质的转化率提高。而腐殖质占土壤有机质总量的80%～95%，是土壤有机质的主体，进而有利于提高土壤中有机质含量。另外，土壤中施用煅烧牡蛎壳粉后，可以钝化土壤中重金属离子的活性，使重金属污染降低，从而促进土壤中难溶性矿物质的转化，土壤有机质含量进一步提高。

2.2.3 对土壤容重的影响

琯溪蜜柚土壤容重的初始本底值为(1.34±0.08)g/cm3，略高于一般耕作层土壤的容重(1～1.3 g/cm3)[27]，说明试验田土壤存在一定的板结现象。由图4可知，随着时间的变化，T1、T2、T3的容重均呈现先下降后基本稳定的趋势。2018年3月，T1、T2、T3 3组的容重值与CK相比，均有一定程度的下降，但差异不显著。2018年6月，与CK组相比，T1组从1.34 g/cm3降低至1.11 g/cm3，减小了17.16%。同期，CK组的容重值也从1.34 g/cm3降低至1.21 g/cm3，这主要是由于6月份雨水较多导致的。2018年11月，T1、T2、T3 3组分别比初始容重值减小了17.16%、15.67%和16.42%。CK组的容重值回升至(1.30±0.04)g/cm3，推测主要是由于11月份为旱季，降雨少导致土壤的疏松度降低。结果说明，煅烧牡蛎壳粉自身的孔隙结构能够有效降低琯溪蜜柚土壤的容重值，提高土壤疏松性，缓解酸性土壤板结现象。其中，当施用量为1.25 kg/棵时，土壤容重改善效果最好，其次为3.75 kg/棵和2.50 kg/棵的。

土壤容重反映了土壤的孔隙度，也是其熟化程度的指标。有机质具有很强的吸水性能，能够改变土壤颗粒的胶结状况[28]。因此，土壤中的有机质含量会对土壤孔隙度和持水量产生重要影响，进而对土壤容重产生影响[29]。土壤有机质含量高，土壤孔隙度提高，持水量增大，土壤容重值减小。

2.3 煅烧牡蛎壳粉对琯溪蜜柚果实品质的影响

2.3.1 对琯溪蜜柚果实糖酸比、固酸比的影响

由图5可知，随着煅烧牡蛎壳粉施用量的增多，糖酸比和固酸比的比值逐渐增大，即T3>T2>T1>CK。T3组糖酸比为16.60，相比于CK组的13.16，增加了26.14%。T3组固酸比为19.50，相比于CK组的16.52增加了18.04%，说明往土壤中施用煅烧牡蛎壳粉可以提高琯溪蜜柚果实的口感。

琯溪蜜柚属柑橘属，是多年生常绿果树，开花量大，挂果时间长，对养分的需求量较大[30]。施用煅烧牡蛎壳粉后，土壤pH值显著提高，接近适宜琯溪蜜柚果树生长的范围。当pH值升高时，土壤中的正电荷减少，果树对于钙、钾、磷、硼、镁等营养元素的吸附性显著提高，这些阳离子与土壤的结合能力随pH值的升高而增加，易于被果树吸收和利用，提高糖酸比和固酸比，有利于改善果实品质。

2.3.2 对琯溪蜜柚维生素C含量的影响

由图6可知，随着煅烧牡蛎壳粉施用量的增加，蜜柚果实维生素C的含量呈现先增加后趋于平缓的趋势。当施用量为2.50 kg/棵(T2)时，蜜柚果实中维生素C含量最高，达到361.4 mg/kg，与CK组相比，增加了2.21%。T3组含量与T2组含量相近，比CK组增加了2.18%。T1组与CK组相比，差异不显著。结果表明，施用煅烧牡蛎壳粉可以有效提高蜜柚果实的维生素C含量，其中，以施用量为2.50 kg/棵时效果最佳。

卢晓鹏等[31]发现，在pH=5.5～7.5范围内，随着土壤pH值的上升，椪柑果实维生素C的含量更高。据报道[32]，强酸性土壤不利于水果生长，甚至可能因为土壤过度酸化而使土壤中的可溶性锰、铝和铜元素迅速增加，导致水果重金属超标，或影响钾元素的吸收，果实品质较差。在本研究中，施用煅烧牡蛎壳粉后，强酸性土壤pH值升高，趋近于蜜柚适宜生长范围，土壤中有机质含量显著增加，为琯溪蜜柚果实的生长、发育提供充足的营养元素，有利于蜜柚在生长、成熟期间直接吸收利用，从而促进蜜柚果实中可溶性糖含量的积累和维生素C的合成。

2.3.3 对琯溪蜜柚果实汁胞硬度的影响

由图7可以看出，施用煅烧牡蛎壳粉可以降低琯溪蜜柚果实汁胞的硬度，且施用量越高，蜜柚果实的硬度值越低。T1组果实汁胞的硬度为0.157 N，T2组为0.126 N，T3组降至0.105 N，分别比CK组减小了6.71%，24.93%，37.36%。果实中总可溶性糖含量升高，会加速果实软化，硬度值随之降低。本研究结果表明，煅烧牡蛎壳粉的使用可以显著降低蜜柚果实汁胞的硬度，改善口感。

2.3.4 感官评价

选择30位评价员，采用百分制、定量描述法对琯溪蜜柚果实的某一指标在不同程度上的品质特性进行描述，并相应地赋予分值。将评分进行汇总，进行平均值及显著性差异分析，结果如表2所示。

由表2可知，随着煅烧牡蛎壳粉施用量的增多，蜜柚果实的滋味评分越高，T1组、T2组、T3组分别比CK组提高了7.21%，13.61%，18.33%，其中，T2、T3两组与对照组均存在显著性差异(P<0.05)。形态表示蜜柚果实颗粒的饱满程度，分数也随着煅烧牡蛎壳粉施用量的增加呈现出轻微的上升趋势，与CK组相比，分别提高了2.84%，7.15%，9.21%，差异不显著。琯溪蜜柚出现果实囊瓣开裂现象，即木质化现象，可能是由于偏施化肥，有机肥施得少，营养元素失调导致的。随着煅烧牡蛎壳粉施用量的增加，土壤肥力增加，营养元素更加趋于均衡，琯溪蜜柚果实囊瓣开裂程度有逐渐减缓的趋势，分别比CK组降低了15.85%，10.08%，23.17%。施用煅烧牡蛎壳粉对于果实气味没有明显的改善效果，色泽虽然有改良但并没有明显的趋势。综合以上评分，煅烧牡蛎壳粉对于琯溪蜜柚果实的口感、颗粒饱满度以及果实囊瓣开裂程度有较明显的改善效果。

表2 蜜柚果实感官评价表

3 结论

煅烧牡蛎壳粉相对于牡蛎壳粉能够更显著修复酸性土壤，提高土壤pH值，减小土壤容重，增加土壤孔隙度，提高土壤的有机质含量，改善土壤理化性质，更适宜琯溪蜜柚果实的生长与成熟。施用煅烧牡蛎壳粉后，琯溪蜜柚果实糖酸比、固酸比的比值减小，维生素C含量显著增加，果实汁胞的硬度减小。