2019年中国光伏技术发展报告——新型太阳电池的研究进展(4)

中国可再生能源学会光伏专业委员会

(中国可再生能源学会，北京 100190)

中国科学院化学研究所李永舫和苏州大学李耀文课题组采用无机钙钛矿/有机叠层太阳电池的策略，通过真空蒸镀的方法获得了宽带隙、低缺陷态的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜，基于此薄膜制备的平面型钙钛矿太阳电池可以充分利用紫外光(图33a)，获得了1.44 V 的超高开路电压及7.78%的光电转换效率，并表现出了优异的紫外光稳定性(紫外光照射120 h后性能无衰减)。以CsPbBr3薄膜为活性层制备的半透明钙钛矿太阳电池(图33b)几乎可以完全过滤太阳光中的紫外光，并且在可见光区域(波长大于530 nm)的平均透过率高达60%。他们以该半透明钙钛矿太阳电池为顶电池、以有机太阳电池为底电池制备了四电极叠层太阳电池(见图33c)，这种电池不仅可以有效吸收和利用紫外光进行光电转换，而且还避免了紫外光对底部有机太阳电池的辐射，从而获得了符合工业应用标准的高紫外光稳定的叠层太阳电池(见图33d)。同时，这种叠层太阳电池的最高光电转换效率达到了14.03%，是无机钙钛矿/有机叠层太阳电池的最高效率[72]。

图33 CsPbBr3无机钙钛矿太阳电池Fig. 33 CsPbBr3 inorganic PSC

4 染料敏化太阳电池的研究进展

目前染料敏化太阳电池的研究主要集中在高效高稳定光敏染料的开发、纯固态非铂电解质体系(联吡啶铜配合物电对)等方面。

浙江大学王鹏课题组基于他们前期开发的模型染料C218，将氰基丙烯酸电子受体用三元苯并噻二唑－乙炔－苯甲酸替代，合成出具有更宽光谱响应的窄能隙有机染料C268。通过超快发光动力学测量发现，基于C268染料的电池具有更大的短路电流，原因在于该染料的长激发态寿命。研究人员将窄能隙的C268染料与宽能隙的SC4染料在二氧化钛表面共接枝，获得致密且牢固的混合自组装单分子层，使用室温熔盐作为电解质，解决了因挥发性溶剂带来的不稳定因素，首次制备了光电转换效率达10%的无挥发染料敏化太阳电池。该电池在85 ℃老化1000 h后，光电转换效率的保有率仍达90%以上[73]。

华东理工大学朱为宏课题组基于其近年来开发的含额外辅助受体结构的D-A-π-A型稳定高效的有机敏化染料(见图34)[74-75]，在固态染料敏化太阳电池的研究方面取得了进展。通过染料分子结构剪裁与能级定向调控，结合铜基固态电解质，降低了染料敏化太阳电池的电压损失(见图35)，使染料敏化太阳电池在AM1.5、100 mW/cm2光强下的开路电压达到了1.1 V，固态电池效率达到了11.7%，为该类太阳电池当前的最高值[76]。

图34 D-A-π-A型有机敏化染料及常用额外辅助受体结构单元Fig. 34 D-A-π-A organic sensitized dye and its common additional coreceptor structural units

图35 降低电压损失后的电池效率Fig. 35 Cell efficiency after reducing voltage loss

5 量子点太阳电池的研究进展

硫化铅(PbS)量子点因其独特的光电性能可调性，被广泛应用于诸如近红外探测器、发光二极管、场效应晶体管和太阳电池等光电器件中。目前，已认证的基于PbS量子点的太阳电池效率已高达11.3%。电池效率增长如此迅速的原因主要为：1)电池结构的优化提高了电池效率和稳定性；2)合成后表面处理减少了隙间缺陷态。但需要注意的是，太阳电池的性能主要由3个步骤决定：1)初始材料合成；2)合成后的表面处理；3)电池制备过程。

苏州大学马万里课题组研究了PbS量子点前驱体对于电池性能的影响。他们使用氧化铅和三水合醋酸铅合成了2种PbS量子点，并基于这2种PbS量子点制备了太阳电池。基于PbAc-PbS量子点的太阳电池获得了10.82%的效率，第三方认证效率为10.62%(见图36d)；而基于PbOPbS量子点的电池效率仅为9.39%。

为探究电池性能差异的原因，研究人员通过短路电流、开路电压对光强的依赖关系，利用瞬态光电压衰减、稳态及瞬态荧光等测试，证明了电池性能差异主要是因为PbAc-PbS量子点薄膜缺陷态较少。通过XPS进一步证明了，在合成过程中，溶液中的油酸、醋酸和羟基是竞争的表面配体。若溶液中无醋酸，PbS量子点表面将被油酸和羟基覆盖，而羟基在此后的配体交换中将无法被取代，并且会导致量子点表面形成缺陷态。而使用三水合醋酸铅作为铅源，引入的醋酸根可以在合成过程中起到表面配体的作用。由于醋酸根具有比油酸根更小的位阻和更高的结合能，醋酸根可以更好地覆盖PbS量子点表面，并且取代部分表面的羟基。而在后续的配体交换过程中，醋酸根可以被TBAI或EDT交换掉，从而获得更好的钝化。该工作不仅揭示了初始材料合成对于量子点性质的重要影响，而且提供了通过前驱体调控进一步提高太阳电池性能的新途径[77]。

图36 马万里课题组的研究成果Fig. 36 Research results of Ma Wanli research group

马万里课题组和张桥课题组共同开发了一种可进行低温溶液加工的、在大气环境中制备的全无机钙钛矿纳米晶体太阳电池。该CsPbI3钙钛矿量子点太阳电池拥有近13%的效率，在无掺杂的聚合物空穴传输材料使用中具有极低的能量损失。CsPbI3钙钛矿量子点太阳电池利用聚合物空穴传输材料，制备了可溶液加工的FTO/TiO2/CsPbI3量子点/HTM/MoO3/Ag太阳电池，在聚合物空穴传输材料和量子点界面可获得有效的电荷分离，且可有效避免电池不稳定，如图37所示[78]。

图37 基于不同聚合物空穴传输材料的CsPbI3钙钛矿量子点太阳电池Fig. 37 CsPbI3 perovskite quantum dot solar cells based on different polymer hole transport materials

6 其他新型太阳电池的研究进展

硒硫化锑[Sb2(S,Se)3]可以调节硫和硒的比例，其带隙可在1.1～1.8 eV范围内变化，满足细致平衡理论所要求的最佳带隙。另外，此类材料对水、氧稳定，组成元素的地壳储量丰富且对环境友好，因此基于该材料的太阳电池具有实际应用前景。

中国科学技术大学的陈涛课题组采用溶液法直接合成了具有光伏特性的Sb2(S,Se)3薄膜，并制备高性能太阳电池。他们采用二硫化碳(CS2)、正丁胺和DMF作为溶剂，其中CS2和正丁胺反应可以形成一种含有巯基的有机酸，从而可直接溶解Sb2O3固体粉末和硒粉，并提供硫源。将此混合溶液进行旋涂、加热、退火，即可形成Sb2(S,Se)3薄膜。基于该薄膜的电池的转换效率可以达到5.8%，是报道的平面结构Sb2(S,Se)3太阳电池的最高效率[79]。

他们进一步研究了金属离子掺杂对Sb2S3光伏特性的影响。课题组探索了碱金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)及 Zn2+对 Sb2S3薄膜的光吸收、载流子浓度、能级变化的影响，发现这些离子的掺杂能增强Sb2S3薄膜的n型特性，提高载流子浓度及费米能级位置，从而提高电池的光伏特性。在基于FTO/TiO2/Sb2S3/Spiro-OMeTAD/Au的电池结构中，通过Zn2+掺杂于Sb2S3光吸收薄膜中获得了6.35%的光电转换效率，这也是目前报道的平面型Sb2S3太阳电池的最高光电转换效率[80]。

暨南大学的麦耀华课题组采用近空间升华法制备了纳米棒底衬结构和平板顶衬结构的Sb2Se3太阳电池，通过调控Sb2Se3吸收层成分与微结构，优化异质结界面匹配，分别获得底衬结构9.2%和顶衬结构6.3%的光电转换效率。

华中科技大学的唐江课题组采用气相转移沉积法代替之前的快速热蒸发法制备了硒化锑薄膜。该方法所采用的设备为普通的石英管式炉，该设备结构简单、成本低廉。采用气相横向传输的方式改变衬底与加热源之间的距离，实现了衬底温度的单独调节，有效降低了薄膜沉积过程中蒸发源温度与衬底温度之间的耦合；增大了气相的传输距离，可促进气相粒子(如Se、Sb和SbxSey)之间的均匀混合，实现彼此之间的相互自洽；在一定程度上降低了薄膜的沉积速率，有利于增强薄膜的有序性，降低薄膜缺陷的形成几率，如图38所示。经过对硒化锑薄膜制备工艺的系统优化，课题组获得了经认证的光电转换效率为7.6%的硒化锑薄膜太阳电池，这也是当前硒化锑太阳电池效率的世界纪录[81]。

图38 气相转移沉积法制备的硒化锑薄膜太阳电池Fig. 38 Preparation of Sb2Se3 thin film solar cells by vaportransfer deposition

7 新型太阳电池的发展趋势展望

在2018年，我国科研工作者在各种新型太阳电池的研究中取得了较大进展，特别是钙钛矿太阳电池和有机太阳电池的研究，均处于世界领先地位。但钙钛矿太阳电池的发展现状距离商业化仍有一定距离，在未来一段时间，钙钛矿领域的研究仍将集中在提高效率、大面积制备及提高电池稳定性这几个方面。目前钙钛矿太阳电池的转换效率已经达到了一个非常高的水平，提升空间不大，但是在电池的稳定性、环境友好程度、大面积组件方面仍有巨大的提升空间，目前，国内外针对这些方面的产业化研究也如火如荼，解决各种技术困难的潜力很大，预计在不久的将来能够实现真正的产业化。当前，聚合物太阳电池的转换效率已超过17%，仍有较大的提升空间，进一步开发叠层电池及新材料、提升效率和稳定性是目前的主要研究内容。在染料敏化太阳电池中，若能将染料的吸收波长拓宽至940 nm，电池的理论转换效率将达到20.25%。为了减少高能光子的浪费，迫切需要深入开展多激子吸收、热载流子效应等新型光电转换机理的理论和实验研究。当然，这些新机理的实现也常需要建立诸如多结叠层、量子点、超晶格等电池新结构。另外，对现有电池电荷输运动力学机理的进一步研究也将进一步加深对太阳电池的物理认识，为从电池结构上降低输运损失提供指导。