有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料的研究

王 长 耀

(山西交通控股集团有限公司吕梁南高速公路分公司，山西 汾阳 032200)

1 概述

钢结构具有强度高、韧性好、结构稳定性高、施工快速等系列优点，一经开发出来，便被广泛应用于民用及特种用途建筑领域，是当今建筑市场用量最大的材料之一。但由于其本身是一种铁基材料，因此也存在着易腐蚀的缺点[1,2]。而目前在钢结构中，通常采用的防护措施微涂层的外防腐涂装技术，此种涂装保护能最大限度的隔绝外部的腐蚀环境。而醇酸树脂基防腐涂料是其中应用范围最广的涂层材料之一，具有良好的经济性能、施工性能和综合涂层防护性能。但醇酸树脂基涂装体系也存在着一定的缺陷，如整体涂层的干燥时间较长，硬度较低，防水/耐水性能交叉，长效耐候性差等[3,4]。针对以上问题，近些年来相继出现了苯乙烯、丙烯酸、有机硅和聚氨酯改性醇酸树脂涂料等方法[5-9]，其中有机硅改性醇酸树脂涂料受到研究者的广泛关注。

目前有机硅改性醇酸树脂涂料的耐老化性能得到提高，但是涂膜的附着力显著下降[10,11]。甲苯二异氰酸酯(TDI)是最常用的生产聚氨酯的重要基础原料，易于-OH反应，因此本文以甲苯二异氰酸酯(TDI)与端羟基聚二甲基硅氧烷为主要原料制备出端-NCO有机硅/聚氨酯预聚体，再利用其与醇酸涂料中的羟基反应，实现有机硅/聚氨酯对醇酸树脂涂料的化学改性。研制的双组分醇酸涂料同时具备了有机硅和聚氨酯的优良性能，且具有美观性好、快干、优异的附着力、耐候性、防腐性，是一种综合性能优异的有机无机杂化防腐涂料。

2 试验部分

2.1 原材料

甲苯二异氰酸酯(TDI)，甘肃银光化学工业集团有限公司；端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)，山东多维桥公司；醇酸树脂，江苏三木；催化剂、二甲苯，均为分析纯；颜填料、催干剂、润湿分散剂、流平剂等均为工业级。

2.2 主要仪器设备

四口烧瓶、电动搅拌、油浴锅、温度计、真空泵、高速搅拌器、研磨机、涂料性能检测设备(傅里叶红外检测仪、磁力测厚仪、漆膜光泽测定仪、漆膜附着力测定仪、人工老化箱等)。

2.3 制备方法

2.3.1端-NCO预聚体合成——甲组分制备工艺

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的TDI、部分溶剂二甲苯，然后将端羟基聚二甲基硅氧烷逐渐加入到反应液中，搅拌反应混合物至均匀一致，在80 ℃～85 ℃下进行加聚反应，加入适量的催化剂调节反应速度，合成出端-NCO的有机硅/聚氨酯预聚体,其反应式为：

2.3.2醇酸树脂涂料的配制——乙组分制备工艺

将醇酸树脂、颜填料、溶剂、分散剂等加入到研磨机中，进行高速搅拌，然后加入高效催干剂、流平剂等功能性助剂，研磨至规定细度，过滤，包装。

2.3.3有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料

使用时，将甲、乙组分按照一定比例加入容器中混合，按照顺时针方向缓速均匀搅拌，使其均匀混合，混合之后静置30 min，直至无明显气泡出现即可使用。

2.4 涂膜的制备及性能检测

将混合好的有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料，涂刷在按国标制备好的尺寸为70 mm×150 mm的钢板上，涂膜厚度为100 μm～120 μm，室温干燥后，进行封边保存，检测其性能。

性能测试结果见表1。

表1 有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料性能测试结果

3 结果讨论与分析

3.1 -NCO/-OH摩尔比对涂料性能的影响

甲组分(端-NCO预聚体)与乙组分(醇酸涂料)的摩尔比决定着图层材料性能特性。表2为不同-NCO/-OH摩尔比涂膜的性能比较。

表2 不同-NCO/-OH摩尔比涂膜的性能比较

-NCO/-OH摩尔比对涂层的涂膜性能影响较大，由表2，图1，图2中可以看出，随着-NCO/-OH摩尔比的降低，涂膜所需干燥时间增加，光泽度增大，附着力和耐老化性都有明显的变化；原因为：当甲组分过量时，端-NCO预聚体含量多，过多的-NCO通过与空气中水气发生反应生成脲键，并产生CO2，进而生成缩二脲键、脲基甲酸酯键等。其综合反应式为：

上述化学反应促使涂层内膜的交联度增加，此时涂层较脆并且耐冲击性较差，且附着力差，干燥时间缩短；在成膜过程中，有机硅/聚氨酯改性醇酸树脂结构中的氨酯键之间亦可反应而产生氢键，并增加了涂膜的干燥性，具体反应式如下：

当乙组分比例较大且处于过量状态，其中醇酸树脂的相对含量增加，涂膜本身易发软，最终干燥时间延长，整体光泽度增大；当-NCO/-OH摩尔比为1∶1时，综合了有机硅、聚氨酯和醇酸涂料的基本性能，涂层的附着力、耐老化性等综合性能较好，因此可作为最终优选比例。

3.2 涂膜的固化机理

此种有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料属于室温固化双组分涂料，其涂膜反应固化机理为：有机硅/聚氨酯预聚体中的-NCO基和醇酸树脂中的-OH基反应，形成氨酯键，具体反应式如下：

可以看出，上述反应中主要的成膜反应是-NCO与-OH之间的反应。然而，已经形成的氨酯键会与外界空气中的氧气发生反应，使氨酯键之间形成大量氢键，此种复杂的反应之间存在着一定的竞争关系，因而最终构成聚硅氧烷—聚氨酯预聚物改性醇酸树脂涂料的主要成膜反应。

3.3 傅里叶红外光谱分析

端-NCO预聚体的红外光谱见图3，有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料的红外光谱见图4。将图4与图3相比较可知：图3中2 271 cm-1处-NCO基特征峰明显减弱，而在1 736 cm-1处出现一个很强的吸收峰，为氨基甲酸酯的羰基(C=O)吸收峰。说明预聚体中的-NCO基和醇酸树脂中的-OH基反应生成了氨酯键，在1 133 cm-1,1 062 cm-1处为有机硅Si-O-Si的特征吸收峰。说明，已经成功的将有机硅和聚氨酯引入到了醇酸树脂分子结构中。

3.4 有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸涂料的防腐性能

有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料与有机硅改性醇酸树脂涂料的防腐性能比较见表3。与有机硅改性醇酸树脂涂料相比，这种有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料具有优异的附着力、耐盐水性、耐老化性能，防腐性能更加突出，满足了复杂条件下的性能要求。

表3 有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸涂料的性能

4 结语

1)当甲组分(端-NCO有机硅/聚氨酯预聚体)与乙组分(醇酸涂料)不同摩尔比为1∶1时，涂膜的干燥时间、光泽度、附着力、耐老化性等综合性能最好。

2)通过有机硅/聚氨酯预聚体改性醇酸树脂涂料的红外光谱图，可知已经成功的将有机硅和聚氨酯分子链段引入到醇酸树脂涂料结构中。

3)通过综合性能的对比可以发现，此种有机硅/聚氨酯改性醇酸双组分涂料，比传统的有机硅—改性醇酸树脂涂料有更好的防腐性能：其涂膜附着力为Ⅰ级，耐盐水性和耐老化性均无任何变化。