聚氨酯/三聚氰胺甲醛树脂互穿网络硬质泡沫性能的研究

佀庆波,金范龙

(吉林化工学院 材料科学与工程学院,吉林 吉林132022)

三聚氰胺泡沫塑料，是一种开孔率高达99%以上的三维网格结构的新型耐高温阻燃泡沫塑料[1-2]，其稳定的化学结构和交联体系使其具有独特的化学稳定性[3]，该泡沫塑料的耐高温和阻燃性好，热传导率低，极限氧指数可达到32左右，属于高难燃材料.由于三聚氰胺甲醛泡沫塑料骨架之间仅以亚甲基存在，刚性的三嗪环过大而柔性的烷基链过短导致该泡沫具有极大的脆性[4]，使用时会出现严重的掉渣现象且极易破碎.改善材料性能的一种方法是在三聚氰胺反应中引入第二种反应性聚合物，以弥补现有材料的不足.这种方法实质上产生了互穿聚合物网络(IPN)[5].在IPN中，两种聚合物通过物理或化学方法结合在一起，通过两种聚合物链的永久互穿和缠结形成一个网络.增加互穿程度和纠缠结构的数目可以显著改善两种聚合物之间的相容性，提高单组分的性能[6-7].对于聚氨酯/三聚氰胺甲醛树脂互穿网络硬质泡沫的合成和表征现在研究的还很少.为得到较好韧性和阻燃性的泡沫，本研究 以三聚氰胺甲醛树脂和聚氨酯树脂为基体形成互穿聚合物网络(IPN)，然后发泡形成泡沫塑料.考察了聚氨酯含量对泡沫塑料表观密度、弯曲强度、压缩强度和阻燃性的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲醛溶液，分析纯，沈阳华东试剂有限公司；NaOH，分析纯，天津广成化学试剂；双酚胺，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；乙二醇，分析纯，天津市北方医化学试剂有限公司；OP-10，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；正戊烷，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；甲酸，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；多元异氰酸酯，分析纯，天津市光伏精细化工研究所；聚醚多元醇，分析纯，天津市光伏精细化工研究所；硅油，分析纯，天津市光伏精细化工研究所；二月桂二丁锡，分析纯，天津市光伏精细化工研究所.

1.2 主要实验仪器

旋转粘度计，DV-1，上海方瑞仪器有限公司；

偏光显微镜，XPT-7，上海蔡康光学仪器厂；

万能试验机，WDW-3010，长春创元测试设备有限公司；

氧指数测试仪，JF-3,南京江宁分析仪器厂.

1.3 实验过程

1.三聚氰胺甲醛树脂制备

取一定量的三聚氰胺加入到三口烧瓶中，然后加入甲醛溶液，待温度达到80 ℃时用NaOH调节PH至8～9，再加入乙二醇和双氰胺，温度升到90 ℃左右，反应一段时间后，把三聚氰胺甲醛溶液取出冷却.取一定量的三聚氰胺甲醛溶液倒入烧杯中，加入OP-10搅拌均匀后，加入正戊烷和甲酸，搅拌，直到溶液呈乳白色；继续搅拌5 min，停止搅拌，密封待用.

2.聚氨酯预聚体制备

在另一个烧杯中分别加入多元异氰酸酯、聚醚多元醇，搅拌15 min；然后分别加入二月桂二丁锡、硅油，继续搅拌5 min.

3.聚氨酯/三聚氰胺甲醛树脂互穿网络泡沫塑料的制备

在模具中，将三聚氰胺甲醛树脂和聚氨酯预聚体按一定比例称量混合均匀，温度为80 ℃的干燥箱中，烘干1.5 h，即可得到聚氨酯/三聚氰胺甲醛树脂互穿网络泡沫塑料.

1.4 性能测试与结构表征

表观密度按GB 6343—2009检测，试样体积大于100 cm3；

弯曲强度按GB 8812.2—2007检测，试样尺寸为200 mm×(35～70)mm×50 mm，空载速度为100 mm/min；

压缩强度按GB 8813—2008测试，样品尺寸50 mm×50 mm×50 mm，测试速度为5 mm/min；

极限氧指数测试依据GB/T2406.2—2009规定，试样尺寸为10 mm×10 mm×(80～150)mm；

泡孔结构用偏光显微镜观察，按垂直泡沫升起的方向将泡沫材料制成切片置于载玻片上，设置放大倍率为40倍观察泡孔结构.

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯含量对泡沫表观密度的影响

聚氨酯含量对泡沫表观密度的影响如图1所示.

聚氨酯含量/%图1 聚氨酯含量对泡沫表观密度的影响

从图1可以看出，随着聚氨酯含量的增加，三聚氰胺聚氨酯泡沫塑料的密度逐渐减小.这是因为三聚氰胺本身为三维网状结构，分子间连接紧密，很难发泡；加入聚氨酯的泡沫塑料，使大分子的线性增加，有利于发泡，所以密度会随着聚氨酯的增加而减小.

2.2 聚氨酯含量对泡沫弯曲强度的影响

聚氨酯含量对泡沫弯曲强度的影响如图2所示.

聚氨酯含量/%图2 聚氨酯含量对泡沫弯曲强度的影响

从图2可以很明显地看出，随着聚氨酯含量的增加，弯曲强度逐渐增加.由于泡沫塑料的IPN结构中，聚氨酯较多的柔性链段提高了三聚氰胺的形变能力；另外,由于在形成IPN时，交联聚合物相互贯穿，两者的协同作用，使刚性增大[8]，因此随着聚氨酯含量的增加弯曲强度得以不断地增强.但当聚氨酯含量达到20%后，弯曲强度增加比较平缓.

2.3 聚氨酯含量对泡沫压缩强度的影响

聚氨酯含量对泡沫压缩强度的影响如图3所示.

聚氨酯含量/%图3 聚氨酯含量对泡沫压缩强度的影响

从图3可以看出，随着聚氨酯含量的逐渐增加，压缩强度逐渐增加.由于聚氨酯的加入，使得IPN分子结构中,聚氨酯中柔性链段增多，提高了三聚氰胺树脂的形变能力，使泡沫塑料的压缩强度增加.但当聚氨酯含量达到20%后，随着用量的增加，改善效果会逐渐减弱.

2.4 IPN泡沫塑料的微观结构形态

三聚氰胺泡沫塑料的机械性能不仅与基材泡沫骨架有关,还很大程度上取决于泡孔结构.图4给出了不同份数的聚氨酯/三聚氰胺甲醛树脂互穿网络泡沫塑料的泡孔情况.

(a)0% PU；

(b)5% PU；

(c)10% PU；

(d)15% PU；

(e)20% PU；

(f)25% PU；

(g)30% PU图4 不同聚氨酯含量的IPN泡沫塑料泡孔结构图

由图4可以看出，随着聚氨酯含量的增加，使得泡孔不断增大，因此才使得表观密度逐渐减小.并且泡沫的泡孔由椭球形逐渐向较规则的多边形转变，当聚氨酯含量20%的时，泡孔分布最均匀，多呈六边形并且泡沫筋络更完善.这从微观结构上解释了聚氨酯对于三聚氰胺硬质泡沫力学性能的影响.

2.5 聚氨酯含量对泡沫阻燃性能的影响

聚氨酯含量对泡沫阻燃性能的影响如图5所示.

聚氨酯含量/%图5 聚氨酯含量对泡沫塑料阻燃性能的影响

从图5可以看出，随着聚氨酯含量的增加，氧指数越来越小.目前，根据极限氧指数把材料分为易燃材料(极限氧指数小于22)、难燃材料(极限氧指数在22～27之间)及高难燃材料(极限氧指数大于27)[9].当聚氨酯含量为0、5%和10%时，泡沫塑料属于高难燃材料；当聚氨酯含量为15%和20%时，泡沫塑料属于难燃材料；当聚氨酯含量高于20%，泡沫塑料属于易燃材料.三聚氰胺甲醛泡沫塑料在燃烧时会释放出大量的氮气，因此三聚氰胺甲醛泡沫塑料具有阻燃性[10].但聚氨酯是一种易燃性材料，它的加入使得三聚氰胺泡沫塑料的阻燃性降低.

3 结 论

聚氨酯的加入使泡沫塑料力学性能得以显著改善，但随着用量的增加，改善效果会趋于缓和，单靠增加聚氨酯的量来改善泡沫塑料的力学性能还是有限的，而且继续增加聚氨酯的量必然会影响泡沫塑料的阻燃性.因此，加入20%的聚氨酯，可制得力学性能和阻燃性能均较好的聚氨酯/三聚氰胺甲醛树脂互穿网络泡沫塑料.