哌嗪在尾气脱硫中的应用研究

李暮枫，周贵云，周霈欣，胡海洋，母 鸿

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

0 引言

目前，我国空气中SO2污染较为严重，2016年国家“十三五”规划明确指出：深入实施《大气污染防治行动计划》［1］，大幅削减二氧化硫、氮氧化物和颗粒物的排放量，这对烟气脱硫技术提出了更高的标准。干法脱硫耗水量少，不存在腐蚀、结垢问题，但生产过程中会产生大量废渣。湿法脱硫具有脱硫速度快、脱硫率高［2］、生产运行安全可靠的优点，但生产初期投资较大，会造成二次污染［3］。

以有机胺作为吸收剂脱硫是一种重要的湿法脱硫技术［4］，其基本原理是利用有机胺吸收剂的碱性，吸收烟气中的酸性SO2气体，再利用解吸装置将SO2从胺液中脱离出来，得到SO2和再生胺液，无副产废弃物，应用前景广阔［5］。早在20 世纪80年代，甲基二乙醇胺（MDEA）因能选择性地脱除硫，得到高纯度的含硫气体，并可循环利用，被广泛应用于气体净化。常见的有机胺脱硫剂如醇胺、空间位阻胺、乙二胺等主要为液体有机胺［6］，哌嗪（C4H10N2，PZ）是一种具有双氨基环状结构的二胺化合物，熔点109.6 ℃，沸点148.5 ℃，属于低毒有机物，无水哌嗪易溶于水，具有二元胺脱硫率高和吸收容量大的特点。

目前，PZ 作为吸收剂脱硫的研究报道尚不多，笔者以PZ 作为吸收剂研究了脱硫温度、PZ 质量分数、气相流量、吸收液中硫酸根离子质量分数对脱硫率和PZ 溶液有效硫容的影响，为该技术的工业化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：无水哌嗪（分析纯），二氧化硫气体，空气，氢氧化钠（分析纯），硫酸（分析纯）。

仪器：HH-2数显恒温水浴锅，DHG恒温鼓风干燥箱；ESJ210-4b 电子天平；BS-6KH 电子秤；PHS-3C 精密pH 计；LZB-6 转子流量计，量程为0 ～1 000 L/h；LZB-3转子流量计，量程为0～1 L/min；Smart Pro 10 便携式SO2分析检测仪，量程为0 ～1428.57mg/m3。

1.2 实验原理及步骤

PZ溶液与SO2反应方程式为：

将PZ 溶液加入脱硫设备中，脱硫设备放入恒温水浴锅中预热，打开阀门将SO2和空气混合以模拟尾气，将混合气通入脱硫设备中进行吸收，脱硫后气体接SO2烟气分析仪，用于检测记录脱硫后尾气中SO2含量。实验结束后，根据脱硫后尾气中SO2含量计算脱硫过程脱硫率和PZ 溶液有效硫容。实验装置如图1所示。

图1 实验装置

1.3 分析方法

脱硫后尾气中SO2含量采用二氧化硫烟气分析仪直接分析。

1.4 吸收液评价指标

脱硫过程脱硫率按式（6）计算：

有效硫容：从脱硫开始至脱硫率降低至95%时，每升PZ溶液吸收SO2的质量，单位g/L。

2 结果与讨论

2.1 脱硫温度对脱硫的影响

在w（PZ）1%、混合气ρ（SO2）2 000 mg/m3、气相流量0.25 m3/h条件下，改变脱硫温度，考察其对脱硫率、PZ 吸收液有效硫容的影响，结果分别见图2、图3。由图2、图3 可知，温度对脱硫率、PZ 吸收液有效硫容的影响较明显。在脱硫初期，不同温度下的脱硫率均接近100%，随着脱硫过程进行，脱硫率均逐渐降低；随着温度升高，脱硫率开始降低的时间逐渐缩短，相应PZ 吸收液有效硫容逐渐降低。这是由于随着脱硫温度升高，SO2在PZ溶液中的溶解度降低，不利于吸收。结合工程实际情况，脱硫温度在40～50 ℃为宜，本实验选取最佳脱硫温度为45 ℃。

图2 温度对脱硫率的影响

图3 温度对有效硫容的影响

2.2 哌嗪质量分数对脱硫的影响

在脱硫温度40 ℃、混合气ρ（SO2）2 000 mg/m3、气相流量0.25 m3/h 条件下，改变PZ 质量分数，考察其对脱硫率、PZ 吸收液有效硫容的影响，结果分别见图4、图5。

由图4、图5可知，PZ质量分数对脱硫率、有效硫容的影响显著。脱硫初期的脱硫率都接近100%，随着脱硫的进行，脱硫率逐渐降低；随着PZ 质量分数升高，脱硫率开始降低的时间逐渐延长，PZ吸收液有效硫容逐渐升高。这是由于溶液PZ 质量分数越高，在液相中PZ分子结合的H+越多，促使反应正向进行，增大了SO2在PZ溶液中的溶解量。结合实验数据及工程实际情况，选取的PZ最佳质量分数为

图4 PZ质量分数对脱硫率的影响

图5 PZ质量分数对有效硫容的影响

2.3 气相流量对脱硫的影响

在PZ 溶液体积35 mL、w（PZ）1%、反应温度40 ℃、混合气ρ（SO2）2 000 mg/m3条件下，改变气相流量，考察气相流量对脱硫率、有效硫容的影响，同时研究空塔速度（空塔速度=气体流量/液体体积）对有效硫容的影响，结果分别见图6、图7、图8。

图6 气相流量对脱硫率的影响

图7 气相流量对有效硫容的影响

图8 空塔速度对有效硫容的影响

由图6可以看出，在脱硫初期，不同气相流量下PZ溶液的脱硫率均接近100%，随着脱硫时间的延长，脱硫率逐渐降低；随着气相流量增大，脱硫率开始降低的时间逐渐缩短，这是由于气相流量增大，SO2气体与PZ吸收液接触时间缩短，反应时间缩短。

由图7 可知，气相流量对PZ 有效硫容的影响明显，气相流量增大，有效硫容逐渐降低；由图8可知，空塔速度升高，有效硫容降低。本研究选取最佳气相流量为0.25 m3/h。

2.4 吸收液中硫酸根离子质量分数对脱硫的影响

PZ 吸收二氧化硫的反应是可逆反应，被吸收的SO2在液相中以亚硫酸根形态存在，在吸收液循环使用的过程中，部分亚硫酸根离子会被氧化成硫酸根离子，从而影响PZ 溶液的脱硫效果。因此，实验研究溶液中硫酸根离子质量分数对脱硫率和有效硫容的影响。

在w（PZ）3%、反应温度45 ℃、气相流量0.25 m3/h、混合气ρ（SO2）2 000 mg/m3条件下，改变PZ溶液中硫酸根离子质量分数进行实验，实验结果如图9、图10所示。由图9可知，当吸收液中硫酸根离子质量分数低于0.5%时，在脱硫初期，脱硫率接近100%；当硫酸根离子质量分数高于0.5%时，初期脱硫率约98%；随着吸收液中SO42-质量分数增加，脱硫率降低速率加快。由图10 可知，随着吸收液中硫酸根离子质量分数增加，有效硫容逐渐降低，这是由于吸收液中硫酸根离子含量增大，氢离子含量也增加，降低了SO2的溶解度，同时氢离子与PZ结合，从而降低了PZ脱硫效果。因此，脱硫过程中吸收液中硫酸根离子质量分数应控制在0.5%以内。

图9 吸收液中w（H2SO4）对脱硫率的影响

图10 吸收液中w（H2SO4）对有效硫容的影响

3 结论

实验研究脱硫温度、PZ 质量分数、气相流量、吸收液中硫酸根离子含量对脱硫的影响，得到以下结论：

（1）在实验的工艺条件下，脱硫初期的脱硫率接近100%，随着脱硫的进行，脱硫率逐渐降低；

（2）随着脱硫温度降低、PZ 质量分数增大，PZ 吸收液有效硫容均增大；随着气相流量增大、PZ 溶液硫酸根离子质量分数升高，吸收液有效硫容均减小；

（3）本实验得到PZ 脱硫的最佳工艺条件为脱硫温度45 ℃，w（PZ）8%，气相流量0.25 m3/h，吸收液中硫酸根离子质量分数＜0.5%。