一种压裂用滑溜水阳离子疏水缔合聚合物减阻剂的合成与评价

徐婷婷，刘平礼，陆 丽，陈晔希

(1油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学 2中石油川庆钻探工程有限公司井下作业公司井下技术研发中心)

在页岩气开发的过程中，滑溜水水力压裂技术是页岩气开采的核心技术之一，为了尽可能的将泵的动力传输到井底，避免在管道中的能量损耗，要求滑溜水具有低摩阻的特性[1-5]。其中，减阻剂是滑溜水的关键成分，主要作用是降低流体在管道中流动的摩阻，其性能的优劣直接影响着压裂作业的成败。在当前页岩气的大规模开发中，尤其是中国的西南页岩气片区，如涪陵，长宁-威远区块等，滑溜水用量巨大，故而研发经济高效的减阻剂有巨大的市场和应用前景[6]。

目前，国外应用最普遍的水基减阻剂是由一种或多种不同的单体共聚生成的聚丙烯酰胺类减阻剂[7]，具体可分为阳离子、非离子、阴离子型及两性离子丙烯酰胺聚合物及共聚物，国内外均有大量的相关报道。马国艳等采用AM，AA，AMPS为亲水单体，使用水溶性差的丙烯酸十二烷基酯作为疏水单体，使用司班 80 和吐温 80 为乳化剂，水/15 号白油为溶剂，制备的减阻剂在质量浓度为 0.7 g/L 时，减阻率为62%，且具有良好的携砂性[8]。崔强等使用了含有丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六烷基酯的混合单体作为疏水单体，使用自制分散剂 CP-12、表面活性剂 AS-25 作为乳化剂，合成的减阻剂溶液质量浓度为1.2 g/L时，减阻率最高可达75%以上[9]。在周福建的研究报道中，使用了AM、AA、AMPS作为亲水单体和水解单元，以丙烯酸丁基酯为疏水单体合成了聚合物减阻剂。在低流速下，减阻性能主要受到黏度的影响，而在高流速条件下，减阻性能由弹性决定。此外，聚合物分子在水溶液中形成的网状结构，是聚合物具有良好减阻性能的直接原因，网状结构越规则，那么减阻性能越好[10-11]。但这些文献中使用的疏水单体水溶性较差，必须使用反相乳液聚合法，使合成步骤较为繁琐。

为了简化合成方法，本文仅以水作为溶剂，采用一种简单的水溶性疏水单体DM16，合成出了阳离子疏水缔合聚丙烯酰胺减阻剂，在低于临界缔合浓度的条件下，测试其相较于清水的减阻性能；并使用平板狭缝携砂证实该种聚合物溶液相较于清水具有良好的携砂性能。

一、减阻剂的合成

1.单体的合成

参照文献中的合成方法[12-13]，向200 mL无水丙酮中加入15.7 g DMAEMA，30.5 g R16-Br，常温条件下搅拌过夜，得到白色沉淀物，过滤后，用丙酮洗涤滤饼，得到产物DM16，产率93.1%。

2.减阻剂的合成

向烧瓶中加入AM 21.3 g，DM160.7 g后(摩尔比99.5∶0.5)，用蒸馏水稀释至单体总浓度为20%，N2鼓泡20 min，加入引发剂V50(0.015 g)，搅拌均匀后，置于55 ℃水浴中，保持5 h后取出，得到果冻状物质，使用剪刀剪碎并用大量乙醇反复洗涤，得到白色固体，烘干粉碎后得到压裂液减阻剂P(AM-DM16)，合成路线如图1所示。

图1 P(AM-DM16)的合成路线

二、减阻剂表征

1.减阻剂分子结构表征

分别使用红外光谱和核磁氢谱对得到聚合物的结构进行表征。

从图2的红外谱图中，3 390 cm-1和3 200 cm-1分别为伯酰胺的 N-H 反对称伸缩振动(νas)和对称伸缩振动(νs)吸收峰，1 680 cm-1处为酰胺羰基(C=O)伸缩振动吸收峰；2 940 cm-1及2 860 cm-1双峰为甲基(-CH3)与聚合物主链上亚甲基(-CH2)的伸缩振动吸收峰，1 450～1 360 cm-1处为甲基、亚甲基特征峰。特别的，1 736 cm-1归属于疏水单体中酯羰基的吸收峰，725 cm-1处归属于疏水单体中长链亚甲基的吸收峰(亚甲基数量≥4)的吸收峰，证明疏水单体已经聚合到了主链上，因疏水单体在聚合物中所占比例很小，故而吸收峰较弱。

图2 P(AM-DM16)的红外光谱图

从图3中得出，4.568～4.443 ppm归属于季铵氮原子β亚甲基的位移(峰d，-O-CH2-CH2-N-，由于直接与酯基相连，氢原子位移向低场移动幅度较大)，3.723～3.615 ppm归属于季铵氮原子α位亚甲基的位移(峰e，-O-CH2-CH2-N-，由于靠近酯基，氢原子位移向低场移动)，3.208～3.091 ppm归属于季铵氮原子直接相连甲基的位移(峰f，-N-CH3)，2.380～2.224 ppm归属于季铵氮原子直接连接的直链烷基上亚甲基氢原子的位移(峰g，-N-CH2-CH2)，2.207～2.042 ppm归属于聚合物主链上次甲基氢原子的位移(峰b，-CH2-CH-)，1.785 ～1.357 ppm归属于聚合物主链上亚甲基氢原子的位移(峰a，-CH2-CH-)，1.153～0.997 ppm归属于疏水单体中不与氮原子直接连接甲基上氢原子的位移(峰c和h，-CH3)。从核磁图中得知，本实验中成功合成了P(AM-DM16)。

图3 P(AM-DM16)的核磁氢谱图

2.相对分子质量

按照文献中的方法进行分子量的测试[14]，通过静态光散射法计算得到Mw。

分子量计算如式(1)：

(1)

将测试角度和溶液浓度外推至0时，与纵坐标的交点即为分子量开平方值的倒数。

(2)

式中：θ—测试角度;c—溶液质量分数。计算得到本实验中合成的减阻剂相对分子质量为Mw=9.5×106g/mol。

3.临界缔合浓度

取一定量的减阻剂，缓慢加入水中搅拌，溶解均匀后，使用NDJ-9S黏度计测得聚合物黏度-浓度数据。当聚合物浓度较低时，溶液黏度较低，且随着加量的提高，溶液黏度小幅度提高；当加量超过0.2%时，溶液黏度随着加量的提高而显著提高。溶液的黏度随聚合物加量而显著增加的拐点即为临界缔合浓度(cac)，在cac点以下，聚合物分子链之间相互缠绕的几率较小，且疏水链之间可能形成分子内缔合，溶液中未形成大规模网络结构，故而溶液黏度较低；当超过溶液浓度cac点以后，疏水链之间相互缠绕，易形成分子间的缔合，从而使得聚合物链之间相互缠绕形成大规模网状结构，从而宏观上表现为溶液黏度大幅度上升。

三、减阻剂性能评价

1.降阻性能评价

取20 L清水，向其中加入一定量的减阻剂粉末，配成浓度为0.01%～0.06%的滑溜水，使用摩阻仪测量流体在管道中不同流速下的进出口压力值，测试降阻率。

从图4中看出，降阻率随流速的升高而升高。当减阻剂的浓度为0.06%时，降阻率最高可达70%。这是由于流体在管道中流动时，随着流速的提高，流体逐渐从层流进入湍流状态，流体内部产生大量剧烈的漩涡，且漩涡之间以及与管壁发生碰撞，能量发生损耗，从而宏观上表现为摩阻较高。清水在流速越高的条件下其湍流程度越剧烈，能量损耗越高，而具有一定黏度的滑溜水在高速流动下，流体流动产生的漩涡被聚合物分子干扰，形成的漩涡数量较少，相互碰撞而发生能量损耗的几率降低，从而宏观上表现为摩阻较低，且聚合物形成的网状结构越规则，减阻性能越好[10-11]。

图4 不同加量减阻剂相对清水的降阻率随流速变化图

从0.06%P(AM-DM16)溶液的Quanta FEG 450环境扫描电镜图(图5)看出，P(AM-DM16)分子间相互交错，形成了明显的规则网络结构，这也是该减阻剂具有良好降低摩阻性能的主要原因。

图5 0.06% P(AM-DM16)溶液Quanta FEG 450环境扫描电镜图

2.携砂能力评价

分别使用清水和滑溜水进行平板狭缝携砂能力测试，测试时间均为10 min，使用40/70目陶粒做为支撑剂，砂浓度为20%，实验过程中持续冲砂。结果见图6、图7。

图6 平板狭缝携砂(清水组)

图7 平板狭缝携砂(0.06% P(AM-DM16)溶液)

从图6中得出，在清水中，只有少量的支撑剂被冲入平板狭缝中，且在冲刷入口处容易沉积，形成左高右低的凹凸不平的阶梯形沙堤，在平板狭缝中的总体堆积量也不多。对比图6和图7，聚合物溶液冲砂10 min后，支撑剂在平板之间形成左高右低的阶梯形，且冲入平板中的砂量远大于清水组，表明P(AM-DM16)溶液具有较好的携砂性。

四、结论

(1)本文通过以水作为溶剂，使用水溶性疏水单体DM16，合成了一种阳离子疏水缔合聚合物P(AM-DM16)减阻剂；通过核磁氢谱和红外光谱证实合成产物结构与预设一致，该合成方法简便、可行。

(2)P(AM-DM16)溶液具有良好的减阻性能，当加量为0.06%时，减阻率可达70%以上，且携砂能力较清水大幅提升。