成都市双流区大气中TSP及重金属污染分析*

杨贵宇，宁 静，李益华

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

大气总悬浮颗粒物(total suspended particulates，TSP)是指环境中空气动力学直径≤100 μm的颗粒物。大气中悬浮颗粒物的存在不仅降低能见度[1]，更会对人体的健康产生潜在威胁。TSP中的重金属元素具有生物富集性，会沿着食物链不断转移、富集，对人体健康构成严重威胁[2-4]。成都位于四川盆地西部，风速低、日照少、湿度大，极不利于大气污染物的稀释和扩散，成为国内霾严重的城市之一[5-6]。成都市2016年肺癌发病率和死亡率分别为61.53/10万和54.29/10万，发病率和死亡率均居恶性肿瘤第一位，而肺癌的发病和死亡均受到大气悬浮颗粒物的影响[7-8]。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

仪器：TH-150C智能中流量采样器(配TSP切割器)，武汉天虹；5B-1(V8)消解仪，上海连华实业有限公司；Finnigan LCQ电感耦合-等离子质谱仪，美国热电；AR224CN万分之一天平，奥豪斯。

试剂：硝酸(优级纯)；盐酸(优级纯)；玻璃纤维滤膜(φ90 mm)，武汉天虹；重金属标准样品，国标(北京)检验认证有限公司。

1.2 样品采集

实验采样地点位于成都市双流区，采样点坐标为北纬30°34’，东经103°58’，采样高度为30 m，采样点周围人为干扰较小，周围空旷，每次连续采样12 h(采样体积为60 m3)，共采集有效样品38个样品。采集时段为3-5月(春季)。

1.3 大气总悬浮颗粒物的测定

将采集样品的玻璃纤维滤膜置于25 ℃烘箱中干燥24 h，对比玻璃纤维滤膜烘干前后的质量差计算环境空气中的TSP浓度。

1.4 重金属的测定

大气总悬浮颗粒物中重金属的测定参考《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ657-2013)的标准进行。采用电热板消解，100 ℃加热回流2.0 h。冷却至室温后，用超纯水定容至50 mL待测。采用电感耦合-等离子体质谱仪分析总悬浮颗粒物中6种重金属V、Cr、Mn、Ni、As、Cd的浓度，每个样品平行测定3次取平均值。

1.5 数据分析方法

根据美国环保署(EPA)的健康风险评价模型对TSP中的重金属呼吸暴露的健康风险进行评估，日均暴露剂量计算公式如下：

(3)

式中，ADD(Average Daily Dose)为某元素每日暴露剂量，mg·(kg·d)-1；c为空气中金属元素质量浓度，mg·m-3；IR为呼吸速率，m3·d-1；EF为暴露频率，d·a-1；ED为暴露年限，a；BW为体重，kg；AT为平均暴露时间，d。

非致癌风险根据式(4)计算，致癌风险根据式(5)计算:

HQ=ADD/RfD

(4)

ILCR=ADD×SF

(5)

HQ为某重金属元素的非致癌风险(Hazard Quotient)；RfD为参考剂量(Reference Dose)，mg·(kg·d)-1。ILCR为某元素的终生增量致癌风险(Incremental Lifetime Cancer Risk)；SF为致癌斜率因子(Slope Factor)，[mg·(kg·d)-1]-1。参考剂量(RfD)和致癌系数(SF)取自美国EPA的推荐值[9]，暴露参数取值参考现有研究[10-13]和《中国人群暴露参数手册》[14]。

当HQ>1时，说明该元素在人体内存在非致癌风险；当HQ≤1时，说明该元素的非致癌风险较小或可以忽略。当ILCR<10-6时，认为不存在致癌风险；当10-4≤ILCR≤10-6时，认为该物质存在潜在的致癌风险；当ILCR>10-4时，认为该物质存在致癌风险。

2 结果与讨论

2.1 TSP浓度分析

根据采样前后玻璃纤维滤膜质量的增量及采样体积来计算大气中TSP的质量浓度，结果见图1。根据《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中规定的TSP标准限值，年均一级标准为80 μg·m-3，二级标准为200 μg·m-3。实验测定结果表明，该研究区年均TSP浓度为162 μg·m-3，低于国家二级标准限值。

图1 TSP浓度随时间的变化

图中每一段连续的线段代表一个连续的采样区间。样品采集中，3月24日至3月26日持续三个阴天、4月4日至4月8日持续四个晴天，4月16至4月18日持续三个阴天，三个阶段均未出现降雨天气，在三个时间段内TSP浓度均呈逐日递增趋势。在4月9日和4月19日出现降雨天气，经过短暂的降雨，TSP浓度明显转折降低。上述现象说明降雨对TSP浓度有很大影响，降水能够携带空气中悬浮的颗粒物到地面，从而显著降低空气中悬浮颗粒物的浓度。在4月25日、5月9日和5月30日的主导风向为西南风，TSP浓度有略微的下降。该结果与其他研究成果相似[15-16]。

2.2 重金属元素的污染特征

使用电感耦合-等离子体质谱仪检测TSP样品中六种重金属的质量浓度，结果见图2。各元素的平均浓度由大到小排列分别为：Mn(9.53×10-5mg·m-3)>As(1.79×10-5mg·m-3)>Cr(1.60×10-5mg·m-3)>V(7.5×10-6mg·m-3)>Ni(5.7×10-6mg·m-3)>Cd(2.6×10-6mg·m-3)。采样3个月期间，3月份和4月份风向以北风为主；而5月份风向以南风为主，且降水较多。分析测试结果表明，3月和4月重金属质量浓度维持在较高水平，五月下旬各重金属浓度有显著降低。结合采样日前后气象状况分析可知：降雨会使重金属浓度下降，风向为南风时各个重金属浓度都有显著下降。原因可能是降水能有效消除空气中的TSP，而采样点位于成都市西南地区，北风天气下会把成都市中心的由汽车尾气[17-18]、垃圾焚烧[19]等排放的污染物质吹到郊区，使重金属浓度偏高；南方向主要为郊区，污染源较少，故对空气中的污染物浓度起到稀释作用。3月25日～4月8日和5月10日～5月17日，各重金属浓度出现显著的高峰，在此时间段内，风向由西北风为主导，故TSP中重金属有可能来自西北部的工业区。

图2 TSP中重金属浓度随时间的变化

2.4 TSP中重金属的健康风险评估

对TSP由呼吸途径暴露产生的非致癌和致癌风险进行评估，结果见图3。由图3可知，V的HQ值小于1，非致癌水平在可接受范围内，Mn的HQ值达到35，具有较大的非致癌风险，相关文献报道，长期暴露于高浓度Mn的环境会对人体神经系统造成影响[20]。Cd对于儿童和Ni对于所有人群的致癌风险较小或可忽略。As和Cr对所有人群的ILCR均超过美国环保署推荐的可接受风险阈值(10-6)，具有明显的致癌效应。

图3 重金属元素对各人群的健康风险

3 结 论

(1)2019年春季成都市双流区TSP浓度范围为162±82 μg·m-3，年均质量浓度低于国家年均二级标准。当天气状况为降雨或南西风时，TSP浓度会显著下降。

(2)在空气中常见的几种重金属测试中，其质量浓度排序为：Mn>As>Cr>V>Ni>Cd。

(3)TSP中V和Ni对所有人群均无风险。Mn具有较大的非致癌风险，长期暴露可能会影响神经系统。As和Cr对所有人群具有致癌效应，Cd仅对成人具有致癌效应。