铁络合木质素的制备及其在钻井液中作用研究

王国超 席明利

摘      要：钻井液中木质素类化合物的添加可以有效降低钻井工作液的黏度。通过木质素磺酸盐（LSS）与铁盐络合得到一种改性铁铬合木质素磺酸盐（FLSS），阐述了其实验室内具体制备过程，评价分析了其在钻井液中的应用性能。实验结果表明：磺酸化木质素盐与三氯化铁的最佳质量比为6∶1，FLSS-2对黏土水化膨胀抑制效果较好;180 ℃时FLSS-2可降低工作液黏度从3.4至2.2，降黏率达到22.85%;120 ℃时，在杂多糖甙和PAM处理浆中加入FLSS-3后所得钻井工作液表观黏度和塑性黏度显著降低，且对FL和tg没有明显的削弱作用，因此具有较好的配伍性。

关  键  词：木质素;钻井液;木质素磺酸盐;杂多糖甙;配伍性

中图分类号：TE622.1+1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）05-0790-04

Abstract： The addition of lignin compounds in drilling fluid can effectively reduce the viscosity of drilling fluid. In this paper， a modified iron-chromium lignosulfonate （FLSS） was synthesized by complexing lignosulfonate （LSS） with iron salt. The preparation process in laboratory was described， and its application performance in drilling fluid was evaluated and analyzed. The experimental results showed that the optimum mass ratio of sulfonated lignin salt to ferric chloride was 6∶1， and FLSS-2 had better inhibition effect on clay hydration swelling; FLSS-2 reduced the working fluid viscosity from 3.4 to 2.2 at 180 ℃， and the viscosity reduction rate reached 22.85%; The appearance viscosity and plastic viscosity of the drilling fluid obtained by adding FLGS-3 to the heteropolysaccharide and PAM treated slurry at 120 ℃ decreased significantly， and had no obvious weakening effect on FL and tg， so they had good compatibility.

Key words： Lignin; Drilling fluid; Lignin sulfonate; Heteropolysaccharide glycosides; Compatibility

鉆井液被喻为钻井工程的血液，其在钻井过程中始终起着极其重要的作用[1-3]。为了解决钻井过程中由于复杂地层条件引发的种种问题，通常会选择不同种类的添加剂用以改善效果，如延长设备器具使用寿命、改善干孔作业、稳定孔壁、携带清除岩屑等[4-8]。早期在钻井液的选择过程中往往过于重视化学添加剂的技术效果，忽视了其对环境的影响[9，10]。随着人类对保护环境的意识不断加强，环保型水基钻井液已得到广泛的应用，如木素磺酸盐及NOLS[11-14]，但它们始终在技术性能及热稳定性方面存在缺陷[15]。为了改善水基钻井液的耐温性能，铁和铬被引入添加剂中，但是后者却具有毒性，对环境不友好[16]。而木质素因具有廉价、无毒、易获取等优点，已被广泛应用于石油天然气行业。随着纳米材料技术的发展也不断得到改善应用，研究显示钻井液配方中引入纳米粒子作为添加剂可有效提升钻井液的流变性、降低滤失量及摩擦系数、增加传热率，此外也可抑制过程中天然气水合物的生成[17，18]。本文通过木质素磺酸盐（LSS）与铁盐络合得到一种改性铁铬合木质素磺酸盐（FLSS），相对于LSS，FLSS具有更加环保、抗温及稀释等性能，可为日后的钻井添加剂体系研究提供一定的思路。

1  实验部分

1.1  实验材料及仪器

实验材料：磺化盐类木质素、蒙脱石-钠、高岭土-钙、三氯化铁、杂多糖甙、聚丙烯酰胺。

实验仪器：高速搅动仪器（GSSJ-B21）、旋转式黏度测定计（NNZ-X21）、中联多压失水仪（XC）、变频加热滚子炉（GCRBL-6）、黏滞因子测数仪（ZN-4A）、衍射激光粒度测量仪（LD1560）、紫外和可见光光谱仪（NICOLET 5700）、热重分析仪（TGA/DSC1）、电子测量显示镜（SHM-6991B）。

1.2  实验步骤

（1）铁络合木质素的制备

取一定量的LSS溶液，添加定量铁盐，定温搅拌1 h后进行过滤、蒸溶、真空干燥，进而可得FLSS;将所得的FLSS与三氯化铁按照不同质量比例2∶1、4∶1、6∶1、8∶1进行络合，分别记为FLSS-1、FLSS-2、FLSS-3及FLSS-4;同样，通过上述步骤取定量碱木质素（LGS）溶液并添加定量铁盐，可得铁络合碱木质素（FLGS），与FLGS相同质量比的分别记为FLGS-1、FLGS-2、FLGS-3及FLGS-4。

（2）钻井液的配制

配制钻井液前需准备坂土浆，坂土浆是一定量的碳酸钠、膨润土加水混合搅拌制得，随后需封闭陈化。随后制备水基钻井工作液，取定量坂土浆及处理剂混合搅拌均匀（约30 min），制备完成后的工作液还需进行老化处理，其中工作液的工作性能需依据GB/T16783-1997测评。

（3）配伍性评价及相关测定实验

进行配伍性实验时，首先取一定量的坂土浆，向其中分别加入1%杂多糖甙、0.03%聚丙烯酰胺（PAM）配制所需两种不同处理浆;随后将向处理浆中加入不同种类及浓度的铁络合木质素来检验工作液性能。相关测定实验主要包括工作液抑制评价[19]、耐水洗性能[20]、泥球实验、粒度分布、热重及紫外红外光谱分析。

2  结果与讨论

2.1  铁络合木质素制备条件的优选

在180 ℃条件下，钻井工作液老化16 h后，对LSS、FLSS、LGS及FLGS木质素及其不同质量配比下分别进行了性能评价。结果显示，FLSS及FLGS两者的滤失量、摩擦阻力系数相对较高，相比于未添加铁盐，两者中铁盐的添加均显著提高了钻井液的流动性，悬浮实验显示可以达到规定标准，以LSS为原料制备所得工作液可显著降低表观黏度。对比不同配比下的FLSS所处理后的工作液可以发现，0.3% FLSS-3最为理想，其表观黏度及塑性黏度分别为2.2、1.5 mPa·s，也就是说当以表观黏度为考察指标时，FLSS与三氯化铁两者的质量配比为6∶1为最优配比。在钻井工作液的流变性能实验中发现，相比于不同质量浓度0.1%、0.5%、0.7%、1.0% FLSS-3处理浆时，0.3% FLSS-3表现具有更好的剪切稀释性。

2.2  膨润土的线性膨胀率

图1所示为膨润土在不同种类溶液中浸泡1 h后的膨胀率实验结果，其中蒸馏水及1% KCl作为对比实验。可以看出，1 h后LSS的黏土膨胀率与1% KCl类似，两者膨胀率约为46%;对比相同浓度0.3%下FLSS及FLGS实验结果，发现FLSS-2的抑制性能最好，其黏土膨胀率仅为41%左右，也就是说铁络合木质素磺酸盐可以显著抑制膨润土浸液后的膨胀。

2.3  防膨及耐水洗率实验

随后需要进行测定岩心在不同处理剂溶液中的体积变化，这里采用离心法进行测试[21]，测量结果如表1所示。可以明显看出，相比于蒸馏水，LSS及不同配比下的FLSS的膨润土膨胀体积大大减小，尤其是0.3% FLSS-2，其膨胀体积仅为1.2 mL，约为蒸馏水的38.7%，且水洗后的体积也仅有2.7 mL;相比于0.3% LSS、0.3% FLSS-1、0.3% FLSS-2及0.3% FLSS-4，0.3% FLSS-3的耐水洗率可达到74.8%，但始终低于行业标准90%，表明铁络合木质素磺酸盐包裹吸附性较差。

2.4  黏土颗粒粒度分布测定

膨润土粒度测定实验过程中分别测定了未水化膨润土，及其添加FLSS溶液后进行180 ℃的老化处理后的膨润土粒度分布，分别见图2a及图2b所示。

可以看出膨润土在水化前的平均颗粒直径及中值粒径分别约为32.83、25.92 μm。随后经高温老化后，膨润土发生了水化膨胀再分散的过程。此时基浆，也就是清水中膨润土的颗粒直径及中值粒径减小为7.582、5.296 μm;而不同质量配比FLSS溶液中的膨润土与前者存在显著的差异，尤其是0.3% FLSS-2溶液中膨润土的平均直径为12.215 μm，中值粒径为10.686 μm，同时在10～15 μm颗粒分布范围内出现了显著增加，这可能是由于FLSS的作用。也就是說，FLSS的添加可以有效减少钻井液中黏土颗粒，减弱黏土聚集，从而使得流阻降低，有助于提升钻井液在地层中的流动。

2.5  热重分析

进行了膨润土浸泡清水、LSS及FLSS-2不同处理剂后的热重实验分析（TGA），实验结果如下图3所示。

可以看出膨润土样品随着温度的增加，质量不断下降，这主要是由于温度的变化导致，其中当温度升至180 ℃时，添加清水的膨润土质量下降了约4.6%，LSS中膨润土质量变化与水接近，而FLSS溶液中膨润土的质量降低最少，仅为3.17%，造成这种现象可能是因为FLSS被吸附于膨润土表面孔隙中，阻碍了层间水分的损失，同时其还可能增加黏土之间的黏合力，减弱黏土的松散结构，这也是阻碍层间自由水流动的原因之一。

2.6  红外光谱及颗粒XRD分析

图4a及4b所示分别为清水及0.3% FLSS-2处理膨润土后的红外光谱及XRD结果。

可以发现水处理后，在高频区域其光谱有两个强吸收峰出现3 620、3 422 cm-1附近，前者为Al-O-H的伸缩振动，后者则为H-O-H的伸缩振动;中频区强的特征峰，1 630 cm-1附近为H-O-H伸缩振动，1 034、798 cm-1则为Si-O-Si的反伸缩振动，1 449 cm-1附近为苯环C=C伸缩振动，1 194 cm-1附近为S=O伸缩振动。此外，红外光谱图显示经过0.3% FLSS-2处理后的膨润土表面会有一定量的LSS吸附。

图4b中，相比于FLSS-2，清水中的膨润土XRD峰比较尖锐，但并未出现新的衍射峰，表明膨润土的组成未发生变化，然而仔细发现可以看出两者的出峰位置略微发生了偏移，即膨润土的层间距可能发生了变化。随后结合布拉格方程2dsinθ=λ可以计算得出，清水中的膨润土层间距略大于FLSS-2处理后的，前者为19.03 nm，后者则为18.93 nm，也就是说后者中黏土的膨胀得到了一定的抑制。

2.7  配伍性评价

分别进行了0.3% FLSS-3与杂多糖甙及PAM处理浆的配伍性实验，实验条件为25、120 ℃，各进行24 h的老化处理，随后测定钻井工作液的物性参数。

实验结果显示，当实验温度为25 ℃时，两者处理浆中加入0.3% FLSS-3后可以显著提高钻井液的流动性，即AV和PV明显降低，尤其是PAM处理浆，前者降低了54.3%，超过一半以上，后者则降低了27.8%，又YP从3.828降低到0.508，但FL和tg变化不明显，同时伴随着悬浮能力的减弱，也即是说两者具有较好的配伍性;同样，当实验温度为120 ℃时，随着FLSS-3的添加，杂多糖甙和PAM处理浆中工作液的流动性得到了显著提高，并未对FL和tg产生显著影响，即配伍性良好。

3  结论

（1）铁络合木质素制备条件的优选实验中，对LSS、FLSS、LGS及FLGS木质素及其不同质量配比下分别进行了性能评价比较，结果显示制备铁络合木质素磺酸盐时，木质素磺酸盐与三氯化铁的最佳复配质量比为6∶1，最佳质量分数为0.3%。FLSS-2可以显著提高钻井液的流动性，其表观黏度可从3.4降低至2.2，相应地降黏率为22.85%。

（2）FLSS的添加可以有效减少钻井液中黏土颗粒，减弱黏土聚集，从而使得流阻降低，有助于提升钻井液在地层中的流动。FLSS溶液中膨润土的质量变化率仅为3.17%，其可能被吸附于膨润土表面孔隙阻碍层间水分的损失。FLSS-2处理后的膨润土表面会有一定量的LSS吸附。FLSS-2处理可以有效抑制黏土的膨胀，其效果强于单独使用LSS。

（3）在25 ℃时，分别向PAM和杂多糖甙浆加入0.3% FLSS-3，可使得钻井工作液的AV降低了54.3%，PV降低了27.8%，YP从3.828降低到0.508，且对FL和tg没有明显的削弱作用，因此具有较好的配伍性;同样在120 ℃时，其可以显著提高钻井工作液流动性，对FL和tg没有明显的影响，配伍性良好。

参考文献：

[1]张陶芸. 木素聚糖复合体对黑液性质的影响[J]. 西南造纸，2005， 34 （3）：27.

[2]王中华. AM/AMPS/木质素磺酸接枝共聚物降滤失剂的合成与性能[J]. 精细石油化工进展， 2005， 6 （11）： 1-4.

[3]余家莺. 纸浆中残余木素的化学结构[J]. 中国造纸学报，1998， 13： 72.

[4]陈刚，张洁. 聚糖-木质素钻井液处理剂作用效能评价[J]. 油田化学，2011， 28 （1）： 4-8.

[5]朱超宇，翟华敏. LCC 分离分级的研究进展[J]. 南京林业大学学报（自然科学版），2008， 32 （3）： 122-126.

[6]Koshijima T， Watanabe T. Association between lignin and carbohydrates in wood and other plant tissues[M]. Springer-Verlag， 2003.

[7]周燕，谢益民. 蓝花楹木质素-碳水化合物复合体在硫酸盐法蒸煮过程中的变化[J]. 林产化学与工业，2007， 24 （2）： 49-52.

[8]KotelnIkova N E， ShashIlov A A， Hou Yongfa. Effect of presence of lignin on the structure and reactivity to hydrolysis of lignin-carbohydrate complexes of poplar wood obtained by sulfate pulping[J]. Wood SciTechnol， 1993， 27： 263- 269.

[9]Zhao H， Peng J， Xue A， et al. Distribution and transformation of Al species in organic silicate aluminum hybrid coagulants[J]. Composites Science & Technology， 2009， 69 （10）： 1629-1634.

[10]王春梅. 有机高分子絮凝剂的合成及其应用[J]. 工业用水及废水， 2002， 33 （1）： 33-35.

[11]Goverse A， Bird D. The role of plant hormones in nematode feeding cell formation[M]. Genomics and Molecular Genetics of Plant-Nematode Interactions. 2011： 325-347.

[12]Gao B Y， Yue Q Y， Wang B J. Poly-aluminum-silicate-chloride （PASiC）-a new type of composite inorganic polymer coagulant[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2003， 229（1）： 121-127.

[13]Song Y H， Luan Z K， Tang H X. Preparation and characterisation of polyaluminium silicate chloride coagulant[J]. Environmental Technology Letters， 2003， 24 （3）： 319-327.

[14]Gao B Y， Yue Q Y， Wang Y. Coagulation performance of polyaluminum silicate chloride （PASiC） for water and wastewater treatment[J]. Separation & Purification Technology， 2007， 56 （2）： 225-230.

[15]錢殿存，李成维. 无铬钻井液降黏剂XD9201 的研制[J]. 石油钻探技术，1993， 21 （2）： 13-16.

[16]梁发书，李建波. 新型无铬钻井液降黏剂XL-II [J]. 钻井液与完井液，1991， 8 （3）： 47-50.

[17]张洁. SFP 木质素在钻井液中的作用效能[J]. 纤维素科学与技术，1997， 5 （1）： 48-53.

[18]王松，胡三清. 抗高温降黏剂PNK 的研制与评价[J]. 石油钻探技术，2003， 31 （2）： 24-26.

[19]张洁，杨乃旺，陈刚.钻井液处理剂氧化氨解木质素制备及性能评价[J]. 石油钻采工艺，2011， 33 （2）： 46-50.

[20]尹忠，杨林. 碱木素的磺化及在钻井液中的应用[J]. 西南石油学院学报，1996， 18 （2）： 111-116.

[21]王柯，廖树农. 新型钻井液处理剂CT3-7 的研制[J]. 石油与天然气化工，1992， 21 （3）： 160-164.