高效气相色谱-质谱法测定塑料饭盒中邻苯二甲酸二烯丙酯

张 杰，周明艳，夏 洁，李宝元，罗 容，熊 波

（1.黔南民族师范学院化学化工学院，贵州 都匀 558000；2.贵州省普通高等学校磷石膏综合利用工程研究中心，贵州 都匀 558000）

随着社会科技的发展，人们对食品安全越来越重视，包括食品包装材料。在这个快节奏的时代，快餐成为了很多上班族和学生的主要餐饮之一。快餐食品包装方便快捷，同时也存在着许多隐患［1-4］。食品包装材料中的某些有毒化学残留物分解迁移到食品中会使食物受到污染，从而对人体造成潜在的危害［5］。

邻苯二甲酸二烯丙酯为气味温和，挥发性低，易溶于大多数有机溶剂的微黄色油状液体，是一种广泛应用于塑料产品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂。相关研究发现，邻苯二甲酸二烯丙酯会引发肝癌，并对人体内分泌系统功能造成干扰，改变内分泌系统的正常工作，且可能会对完好器官或者其后代产生严重的影响［6］。

目前，国内已有多份关于邻苯二甲酸酯的检测报告，检测方法有气相色谱法、气质联用法 （GC-MS）、液相质谱联用法等。中国国标推荐的邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法是气 质联用 （GCMS）法。但是在这些文献中，对于邻苯二甲酸二烯丙酯的检测方法既没有标准检测方法，也鲜有相关文献报道［7-14］。通过查阅文献得到，当邻苯二甲酸二烯丙酯浓度在100μg／mL时，正己烷、乙酸乙酯二氯甲烷、丙酮等萃取溶剂的萃取效果相当，但是乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮溶剂在萃取塑料饭盒材料时，其萃取液中所含杂质较多，从而导致色谱图中杂峰变多，同时所含杂质也会使气相色谱-质谱联用仪 （GC-MS）受到污染。

结合文献调研，本文采用机械粉碎将塑料饭盒粉碎粉末状细小颗粒，超声辅助正己烷提取塑料饭盒中邻苯二甲酸二烯丙酯，再用高效气相色谱-质谱联用仪 （GC-MS）检测分析。该方法重现性好，检出限低，准确度和精密度均满足检测要求，邻苯二甲酸二烯丙酯提取选择性高且回收率高。该方法完善了邻苯二甲酸二烯丙酯的检测方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻苯二甲酸二烯丙酯 （AR）、正己烷 （AR），均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

气相色谱-质谱联用仪 （GC-MS）、安捷伦科技有限公司；容量瓶、烧杯、超声波清洗机、具塞比色管、粉碎机，武义海纳电器有限公司；移液枪、电子天平。

1.2 邻苯二甲酸二烯丙酯标准溶液的制备

准确量取邻苯二甲酸二烯丙酯5.50 mL，用正己烷配制成1000 mg／L的储备液。

1.3 邻苯二甲酸二烯丙酯工作液总离子色谱图以及标准曲线的建立

用正己烷将邻苯二甲酸二烯丙酯的标准储备液分别稀释为10、50、100、200和500μg／L的工作液，经过气相色谱-质谱联用仪 （GC-MS）分析测定后，以邻苯二甲酸二烯丙酯的浓度为横坐标，其特征碎片离子的峰面积为纵坐标，绘制成标准曲线并拟合出其线性方程。

1.4 分析条件

使用Rtx-5 MS毛细管气相色谱柱（30 m×250μm×0.25μm），载气为高纯氦气，气体流速为1.0mL／min。柱箱初始温度为120℃，然后以20℃／min升温至 280℃，保持6 min；进样器温度280℃，进样量为0.2μL，检测器温度280℃。EI离子源，230℃，70 eV，质量扫描方式为选择离子监测 （SIM），检测离子为189、149、132和 104；其相对丰度比：149∶189∶132∶104 ＝100∶39∶18∶22；定量离子：149。

1.5 样品制备

将塑料饭盒材料用粉碎机粉碎6次，平均每次粉碎1 min左右，至粉末状细小颗粒，准确称取0.5000 g小颗粒塑料样品，误差小于0.0005g。置于25 mL具塞比色管中，再加入20 mL正己烷并编号，设置超声提取时间为30 min，温度为30℃，频率为100 Hz，超声提取后用微孔滤膜过滤，取上层滤液备用。

1.6 正己烷样品提取液离子色谱图的建立

将按1.5制备的样品工作溶液，在同样的分析条件下经过气相色谱-质谱联用仪 （GC-MS）的分析测定。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液定性分析

用正己烷将邻苯二甲酸二烯丙酯的标准液分别稀释为 10、50、100、200和 500μg／L，标准液经过气相色谱-质谱联用仪 （GC-MS）的分析测定后所得色谱图。图1为浓度为100μg／L标准液总离子色谱图。从图1中看出，标准溶液邻苯二甲酸二烯丙酯保留时间为5.73min；从图1中也看出，环己烷邻苯二甲酸二烯丙酯标准溶液色谱图中没有杂峰，说明环己烷和选用邻苯二甲酸二烯丙酯试剂纯度较高，环己烷作为提取液准确性和精度均较高。

图1 浓度为100μg／L标准液总离子色谱图

2.2 标准定量分析

按照定性分析的方法，获得邻苯二甲酸二烯丙酯其他浓度的总离子色谱图。可通过标准液的离子色谱图峰面积与浓度之间的关系作定量分析。以峰面积为纵坐标，邻苯二甲酸二烯丙酯的浓度为横坐标，建立线性方程。在 10～500μg／L范围内，正己烷标准液中邻苯二甲酸二烯丙酯含量与浓度呈现较好线性关系，线性方程为：Y＝281263X＋4621480.3，（R2＝0.9906）。线性关系标准曲线图如图2所示，邻苯二甲酸二烯丙酯的线性范围、线性方程和线性相关系数见表1。

图2 正己烷标准液标准曲线图

表1 邻苯二甲酸二烯丙酯的线性范围、线性方程和线性相关系数

2.3 工作液定量分析

图3为正己烷样品工作液离子色谱图。

图3 正己烷样品工作液离子色谱图

样品中的保留时间为5.84 min。与标准液保留时间稍有不同，这是由于样品中其他杂质的影响，判断两者保留时间基本一致，且峰形尖锐对称，邻苯二甲酸二烯丙酯的色谱峰周围的干扰峰少。此外，两者的全扫描质谱图，发现其离子碎片主要是189、149、132、104等，且相对峰度比基本上是100∶39∶18∶22，说明使用该法比较完全，抗干扰能力强，然后对图3样品色谱图的峰进行积分得到面积，代入可得出工作液中邻苯二甲酸二烯丙酯的含量，然后重复10次上述过程。通过计算，DAP检测限平均值为0.15μg／kg，回收率在90%～98%。高的回收率原因有二，一是超声辅助萃取技术，二是机械粉碎，样品被粉碎6次，为粉末状细小颗粒，有利于邻苯二甲酸二烯丙酯。

3 结语

塑料食品饭盒材料中邻苯二甲酸二烯丙酯的高效检测对食品安全有着非常重要的意义。本文先将塑料饭盒机械粉碎为粉末状细小颗粒，以环己烷为提取液，超声辅助萃取塑料饭盒中的邻苯二甲酸二烯丙酯，最后采用气相色谱-质谱联用仪 （GCMS进行检测。研究表明：该检测方法检出限低，准确度和精密度高，且具有较高的回收率和较好的重现性。完善了现有的邻苯二甲酸二烯丙酯检测方法。