聚丙烯酸改性磁性壳聚糖复合微球对药物活性物的吸附

薛小旭，陈昌泽，顾国卫

（南京医科大学康达学院，江苏 连云港 222000）

近年来，药物活性物 （Pharmaceuticals，简称PhACs）是水环境中频繁检出的一类新型环境污染物，主要包括抗生素、抗菌药、消炎止痛药、抗抑郁药和激素等［1-2］。尽管浓度很低，但因其具有难以生物降解、持久性和生物富集等特点，对环境中的生物以及人类健康存在很大威胁［3-4］，寻找更为高效的药物吸附去除材料成为环境保护中亟待解决的问题。

磁性壳聚糖微球是一种新兴的吸附剂，对多种污染物都具有优良的吸附效果，再加上可回收重复利用的特点，受到了广泛关注［5］。对磁性壳聚糖复合微球进行改性，可赋予它不同的功能特性，通过离子交换、物理吸附、化学键和范德华力等达到吸附去除水中多种环境污染物的目的［6-9］。

本研究中通过共沉淀法制备磁性壳聚糖复合微球 （MCS），以MCS为核，在其表面接枝聚丙烯酸（PAA），制备了PAA改性的磁性壳聚糖复合微球（MCS／PAA）。以两种药物活性物双氯酚酸钠（DCF）和盐酸四环素 （TC）的水溶液为评价体系，探究改性磁性壳聚糖复合微球的吸附性能，为解决药物活性物的治理问题提供新思路和新材料。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

壳聚糖 （相对分子质量2.0×105，脱乙酰度为95%），盐酸四环素、双氯芬酸钠，上海源叶生物科技有限公司；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NaOH、浓盐酸、无水乙醇、戊二醛、过硫酸钾、丙烯酸、丙酮等均为分析纯试剂，上海国药集团化学试剂有限公司。

赛飞超声波破碎仪 （Biosafer950E，赛飞 （中国）有限公司）；SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器 （巩义市予华仪器有限责任有限公司）；79-1磁力加热搅拌器 （常州国华电器有限公司）；754型紫外可见分光光度计 （上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；TE124S电子分析天平 （德国赛多利斯）；THZ-82A恒温振荡器 （常州国华电器有限公司）；BT100-2J蠕动泵 （保定兰格恒流泵有限公司）；DHG-9240A烘箱 （上海三发科学仪器有限公司）。

1.2 聚丙烯酸改性磁性壳聚糖复合微球的制备

1.2.1 磁性壳聚糖微球的制备

称取2.43g壳聚糖，加入150mL去离子水和2mL浓盐酸，搅拌溶解后，加入5.64g FeCl3·6H2O和2.07g FeCl2·4H2O，将所得混合液置于破碎仪中超声溶解15min，至溶液澄清透明。然后在磁力搅拌下将上述超声溶液，以1mL／min的流速滴加到氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液中 （质量比为1∶3∶6），得到未交联的磁性壳聚糖复合微球，过滤备用。取上述微球100g于100mL蒸馏水中，加入1.5mL 25%戊二醛溶液，常温磁力搅拌过夜，制得交联磁性壳聚糖复合微球 （MCS），用蒸馏水洗涤，晾干备用。

1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备

精确称取MCS 40g于500mL四口烧瓶中，加入200mL水，恒温磁力搅拌器45℃下加热搅拌；然后量取0.5g过硫酸钾 （KPS），加到15mL水中溶解；称取1.5g丙烯酸 （AA）加入40mL蒸馏水中，溶解得到单体水溶液；搭好实验装置，将40mL的单体水溶液置于恒压滴液漏斗中，确保装置的气密性，通氮气25min后，缓慢滴加KPS溶液，继续通氮气5min；升温至45℃，待KPS溶液滴至一半，慢慢滴加单体水溶液 （保证20min内滴完），滴加完毕后，反应3h；反应结束后，溶液在1000mL丙酮中洗涤，后经索氏提取和烘干，得到丙烯酸改性磁性壳聚糖复合微球吸附剂 （MCS／PAA）。

1.3 静态吸附实验

准确称取1g双氯芬酸钠和盐酸四环素于烧杯中，用蒸馏水溶解后，定容于1000mL，配置浓度为1g／L的药物母液，所需药物浓度通过稀释母液配置而得。称取一定量的MCS／PAA于磨口锥形瓶中，然后加入一定体积的药物溶液，置于恒温振荡器中振荡一定时间，磁性分离吸附剂，用分光光度计测量吸光度，通过已绘制的标准曲线计算药物剩余浓度，并通过公式计算吸附量 （Qe）和药物的去除率 （Y），计算公式如下：

式中，C0和C分别为溶液初始质量浓度和吸附平衡质量浓度，mg／L；，V为溶液体积，L：m为吸附剂质量，g。

1.3.1 吸附剂用量的影响

分别称取0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g的吸附剂于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始质量浓度为100mg／L的药物溶液，置于25℃恒温振荡器上振荡12h，转速为100r／min，磁性分离吸附剂，用分光光度计测量剩余药物溶液的吸光度，计算吸附量和去除率，考察不同吸附剂用量对吸附性能的影响。

1.3.2 初始质量浓度的影响

准确称取0.1g的吸附剂于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始质量浓度为50、100、150、200和250mg／L的药物溶液，置于25℃的恒温振荡器上振荡12h，转速为100r／min，磁性分离吸附剂，取上层清液用分光光度计测量浓度，计算吸附量和去除率，考察溶液初始浓度对吸附性能的影响。

1.3.3 吸附温度的影响

分别称取0.1g的吸附剂于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始质量浓度为100mg／L的药物溶液，改变恒温振荡器的温度分别为25、30、35、40和45℃，重复上述操作，研究吸附温度对吸附性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂用量对吸附性能的影响

不同吸附剂用量对DCF和TC的吸附性能影响如图1所示。

图1 吸附剂用量对DCF和TC吸附性能的影响Fig.1 Effect of adsorbent dosage onDCF and TC adsorption

从图1中看出，随吸附剂用量的增加，药物的吸附量都逐渐减小，这是由于随着吸附剂用量的增加，吸附的活性位点数增加，而药物分子是一定的，每个吸附位点与药物分子结合的机会减小，因而单位质量的吸附剂吸附药物的量减小，吸附容量减小；随着吸附剂用量的增加，去除率逐渐增加，这是由于随着吸附剂用量的增多，吸附表面活性位点增多，吸附药物分子数增多，而同一浓度药物分子数是一定的，因而剩余在溶液中的药物分子数减少，去除率增加。从图中还可以看出，MCS／PAA对DCF药物有更好的吸附去除效果。

2.2 初始浓度对吸附性能的影响

不同药物初始浓度对DCF和TC的吸附性能影响如图2所示。

图2 初始浓度对DCF和TC吸附性能的影响Fig.2 Effect ofinitial concentration on DCF and TC adsorption

从图2中看出，药物的吸附量随初始浓度的增加而增加，但TC的去除率变化不大，而DCF的去除率出现了下降，这是由于溶液和吸附剂之间浓度梯度增加，驱动力增大，药物分子更容易与吸附剂相结合，对于单位质量的吸附剂来说，药物分子数增加，吸附量增加，但是毕竟吸附位点有限，当吸附达到饱和后，高浓度药物分子剩余的分子数多，去除率下降变小。

2.3 吸附温度对吸附性能的影响

不同吸附温度对DCF和TC的吸附性能影响如图3所示。

图3 吸附温度对DCF和TC吸附性能的影响Fig.3 Effect of adsorbent temperature onDCF and TC adsorption

从图3中看出，随着吸附温度的升高，药物吸附量和去除率都呈现上升趋势，这是由于随着温度的升高，药物分子从外边界层扩散到吸附剂孔径内的扩散速率逐渐增加，但增加的幅度较小，说明温度不是影响药物吸附去除的主要因素。

3 结语

1）以壳聚糖为原料，通过化学沉淀法制备了磁性壳聚糖复合微球 （MCS），以MCS为核，在其表面接枝聚丙烯酸 （PAA），制备了PAA改性的磁性壳聚糖复合微球 （MCS／PAA），研究了 MCS／PAA对药物活性物DCF和TC的吸附性能。

2）吸附剂用量、溶液初始浓度和吸附温度对吸附性能有影响，药物吸附量和去除率随着吸附剂用量的增加而减小，随溶液初始浓度的增加而增加，随温度升高，增加趋势不明显，说明温度不是影响药物吸附去除的主要因素。

3）MCS／PAA对药物活性物DCF的吸附去除效果更好，有一定的应用前景和推广价值。