德州市采暖季环境空气含氮/硫物质的污染及气-粒分配特征

潘 光, 丁 椿, 孙友敏, 魏小锋, 张桂芹*

1.山东省生态环境监测中心, 山东 济南 250101 2.山东建筑大学市政与环境工程学院, 山东 济南 250101

大气颗粒物中的水溶性离子(SO42-、NO3-、NH4+)主要通过大气中的物理凝结和化学反应生成[1]，且水溶性离子的质量浓度与相应的气态前体物(SO2、NOx和NH3)质量浓度及其在大气中生成细粒子的转化率有关[2-3]；同时，SO42-、NO3-和NH4+之间互相关联，会与H2O构成一个复杂的无机气溶胶体系[4]. 研究[5]发现，硫酸盐、硝酸盐和铵盐气溶胶是大气PM2.5的重要组成部分，可通过影响消光系数从而降低大气能见度，导致许多城市地区出现灰霾天气.

我国大中城市PM2.5中含氮/硫物质污染程度差异较大，如上海市和广州市的ρ(SO42-)分别为10.39、24.10 μg/m3[6-7]，北京市和天津市的ρ(NO3-)分别为26.30、24.10 μg/m3[8]，西安市和广州市的ρ(NH4+)分别为6.61、10.57 μg/m3[9]，且城市区域ρ(NH4+)明显高于乡村区域[10]. 总体来说，我国PM2.5中含氮/硫物质的污染程度与欧美等发达国家相比较严重[11]. 国外一些大中城市PM2.5中ρ(SO42)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)相对较低，如美国纽约市、意大利米兰市、日本横滨市PM2.5中ρ(SO42-)分别为3.81、2.80、3.80 μg/m3[12-14]，印度坎普尔市ρ(NH4+)为6.1 μg/m3[15]，美国华盛顿市和德国汉堡市等地区PM2.5中ρ(NH4+)为1.5 μg/m3左右[16-17]，美国金斯顿市和德国萨克森市等乡村地区PM2.5中ρ(NO3-)为0.7～2.2 μg/m3[16-17]. 研究[18]发现，大气中的NH3与酸性气体(HNO3、HCl和SO2等)形成铵盐〔NH4HSO4、(NH4)2SO4和NH4NO3〕的过程被称为气-粒转化过程. 这种气-粒转化与气态前体物、气溶胶的分配行为以及温度、相对湿度等气象因素有密切关系[19]. 我国农业活动、工业生产、机动车尾气会排放大量NH3、SO2和NOx等污染气体[20]，导致生成大量的二次气溶胶. 而在不同地区及不同季节，铵盐的形成机制也不同[21-22]，因此研究含氮/硫物质在气相与颗粒相的存在形式和分配行为具有重要意义.

山东省位于华北地区，是经济和人口大省，是我国最具综合竞争力的省份之一. 然而，山东省空气污染较严重，冬季易出现灰霾污染[23]. 德州市作为有“京津门户”之称的城市，与济南市、天津市等距相望，处于华北、华东两大经济连接带和环渤海经济圈、黄河三角洲经济开发区交汇区内，因此，研究德州市颗粒物中二次粒子的污染特征对京津冀及周边区域大气污染联防联控具有重要意义. 刘泽常等[24]分析了2012年德州市二次离子的季节性变化规律；姚兰等[11]对德州市禹城市2013年和2014年夏季二次离子的变化规律进行了分析. 但针对德州市硝酸盐和硝酸盐气溶胶和前体物质的污染现状及生成机制的系统研究较少，该研究利用德州市大气监测超级站点在线离子色谱分析仪得到的相关数据，分析德州市采暖季含氮/硫化合物在大气气态以及颗粒物中的变化规律，分析主要离子的存在形式，结合热力学平衡原理解释气-粒转化机制，以期为我国北方城市二次气溶胶生成机制的进一步研究提供数据支持，也为污染防治政策提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 采样点位

观测点位于德州市环境监测站楼顶(116.378°E、37.433°N)，周边主要污染源包括餐饮企业、生活区和道路交通等，无大型工业企业、大规模施工和工地扬尘污染. 在线监测时间为2017年11月10日—2018年3月15日，时间分辨率为1 h.

1.2 数据来源

应用在线离子色谱分析仪(IGAC，In-situGas and Aerosol Compositions monitor, 采样流量为16.67 L/min，S-611型，台湾章嘉企业有限公司)进行气态污染物(NH3、HNO3、HNO2)与气溶胶水溶性离子成分(NH4+、NO3-、NO2-、SO42-)的连续自动分析，获得逐时数据. 常规污染物(PM2.5、SO2、NO和NO2)和气象参数(温度、相对湿度、风速和气压)由监测站在线监测同步给出.

1.3 质量控制

仪器采用稳定度高的体积定量系统及LiBr内标定量分析保证离子色谱分析的准确性，样品前处理系统可迅速去除样品气泡，避免交叉污染，颗粒物捕集效率高于99%，且粒径为100 nm的颗粒物回收率大于90%，RSD≤3%，内标回收率大于99%.

2 结果与讨论

2.1 采暖季含氮/硫物质的污染特征

德州市采暖季为11月15日—翌年3月15日，为保证供暖效果，需要有一段采暖准备期(11月10日—15日)，故该研究对2017年11月10日—2018年3月15日的水溶性离子、气态污染物及颗粒物质量浓度的月均值及相关比值进行分析(见表1).

表1 德州市采暖季PM2.5、含氮/硫物质质量浓度及SOR、NOR、NHR

由表1可见：ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)平均值分别为(18.36±18.55)(12.74±10.92)(9.60±8.75)μg/m3，均在2018年1月达到最高值，分别为20.53、14.25和10.05 μg/m3；ρ(SNA)(SNA为NO3-、SO42-和NH4+三者统称)在2018年1月月均值为44.83 μg/m3，也明显高于其他月份.ρ(PM2.5)平均值为(81.15±63.06)μg/m3，2017年12月—2018年2月ρ(PM2.5)明显超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(75 μg/m3)，其变化范围为85.85～89.28 μg/m3. 2017年12月—2018年2月ρ(SO2)也明显高于其他月份，其变化范围为14.73～16.57 μg/m3，这可能与冬季采暖燃煤锅炉排放有关[25]. 2018年3月ρ(PM2.5)明显下降，而二次离子质量浓度下降不明显，导致该月ρ(SNA)/ρ(PM2.5)(0.54)高于其他月份. 另外，ρ(NH3)在2018年3月最高(15.74 μg/m3)，可能与温度上升，农业活动较多有关[26]. 德州市痕量酸性气体HNO2和HNO3的质量浓度平均值分别为(0.42±0.44)(0.47±0.84)μg/m3，与青岛市[27]处于同一水平，低于北京市[28]、广州市[29]等城市，说明德州市酸性气体污染相对较低.

对德州市硫酸盐转化率(SOR)、硝酸盐转化率(NOR)、铵盐转化率(NHR)进行相关分析，研究离子形成和气-粒转化规律，计算公式：

(1)

(2)

(3)

式中：[SO42-]、[SO2]、[NO3-]、[NO2]、[NH4+]、[NH3]分别为SO42-、SO2、NO3-、NO2、NH4+、NH3的摩尔浓度，μmol/m3.

研究时段德州市SOR、NOR和NHR平均值分别为(0.44±0.19)(0.32±0.22)和(0.57±0.16)，其变化范围分别为0.14～0.82、0.01～0.85和0.14～0.78；三者均在2018年3月达到峰值，其月均值分别为0.58、0.56、0.61，NHR在2017年11月也较高(0.70).

图1 德州市整个采暖季含氮/硫物质小时质量浓度变化Fig.1 Variation of the hourly mass concentration of nitrogen/sulfur substances throughout the heating period in Dezhou City

整个采暖季含氮/硫物质离子态及气态前体物的小时质量浓度变化如图1所示. 由图1可见：ρ(SO2)与ρ(SO42-)在08:00—17:00较高，在12:00出现下降，这与白天人为活动使ρ(SO2)大量增加有关；同时，光化学反应会使部分SO2转化为SO42-，正午太阳辐射达到最强，之后逐渐减弱，因此ρ(SO2)与ρ(SO42-)逐渐降低[5].ρ(NH3)、ρ(NH4+)的变化规律与ρ(SO2)、ρ(SO42-)变化趋势一致，均在08:00—17:00 出现波峰，这可能与日间大量排放的气体(NH3、SO2、NO2)相互反应生成NH4NO3和(NH4)2SO4有关[30-31]. NO和NO2的转化过程较为复杂，ρ(NO)呈较明显的双峰分布，双峰分别出现在06:00—09:00和17:00—19:00，这主要与早晚交通高峰机动车尾气的大量排放有关[32]；ρ(NO2)则呈凹形分布，其在00:00—09:00和19：00—23：00较高，这主要因白天NO在大气氧化剂的参与下通过光化学反应转化为NO2，而夜间ρ(NO2)的高值可能与NO与日间积累的O3或与大气自由基发生反应有关[33].ρ(NO3-)变幅较大，其呈较为典型的三峰分布，在00:00—04:00保持高值，在08:00之后的变化规律与ρ(SO42-)和ρ(NH4+)较为一致，夜间NO2与O3反应生成NO3，NO3会继续与NO2反应生成N2O5，而N2O5溶于水会生成大量的NO3-[34]. HNO3和HNO2是重要的酸性气体，ρ(HNO3)一天中变化不大，而ρ(HNO2)则在日间明显低于夜间，这主要与其在日间的大量光解有关[31].

2.2 颗粒态污染物与气态前体物的气-粒分配

对德州市整个采暖季颗粒态污染物与气态前体物质量浓度及SOR、NOR和NHR的日均值进行SPSS双变量相关分析，结果如表2所示. 由表2可见，ρ(NH4+) 与ρ(NH3)、ρ(NO3-)与ρ(NO2)、ρ(NO3-)与ρ(NO)、ρ(SO2)与ρ(SO42-)之间均存在显著相关性，其相关系数(R)分别为0.417、0.287、0.248、0.661(P=0.01)，说明NH4+、NO3-和SO42-主要来自于其气态前体物NH3、NO2、NO和SO2的化学转化[34-36].ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)两两之间的相关性较高(R>0.75，P<0.01)，表明三者有相似的形成机制. 而气态前体物ρ(NH3)、ρ(NO)、ρ(SO2)两两之间均不存在显著相关，说明这些气态前体物来自不同的局部排放源.ρ(NH3)和ρ(NH4+)均与NOR呈显著相关(R分别为0.405和0.504，P<0.01)，说明NH3会促进NOx向NO3-的转化，与文亮[37]研究结果相似，其主要原因是高浓度NH3与NOx生成NH4NO3，而环境相对湿度高于NH4NO3的潮解湿度，导致NH4NO3以溶解态的形式存在[38].

表2 颗粒物组分、含氮硫气态前体物及其转化率之间的相关性

过剩NH3指数(FN)可以用来指示NO3-气溶胶的形成是受HNO3或NH3的浓度影响或限制[39]，计算公式：

FN=[NH3]+[NH4+]-2×[SO42-]-
[NO3-]-[HNO3]

(4)

式中，[HNO3]为HNO3的摩尔浓度，μmol/m3.

当FN≤0时，表示NO3-气溶胶的形成主要受NH3浓度的影响或限制；当FN>0时，表示NO3-气溶胶的形成主要受HNO3浓度的影响或限制. 2017年11月、2017年12月、2018年1月、2018年2月、2018年3月的FN月均值分别为0.31、0.60、0.45、0.38和0.89，整个采暖季的FN平均值为0.49±0.16，说明德州市采暖季大气处于富氨环境中. 过量的氨包括NH3和NH4+两种存在形式，大气环境中NH3处于NH3-H2O-SO3平衡体系中，在合适的条件下可以形成NH4HSO4或(NH4)2SO4，而NH4+可与NO3-、HSO4-结合形成NH4NO3与NH4HSO4，过量的NH3可与HNO3或NH4HSO4反应，进而形成PM2.5中的二次离子，反应方程式见式(5)～(7).

NH3(g)+H2O(g)+SO3(g)↔NH4HSO4(a)(5)

NH3(g)+NH4HSO4(a)↔(NH4)2SO4(a)

(6)

NH3(g)+HNO3(g)↔NH4NO3(a)

(7)

式中，g和a分别代表气态和气溶胶.

基于热力学原理，我们采用量子化学分子模拟Gaussian09程序[40]在B3LYP/6-311G**水平基于PCM模型分别对涉及式(5)～(7)的反应进行了计算，结果如表3所示.

表3 分子和离子的能量

3个反应的反应焓变(△H)分别为-47.92 kcal/mol (△HⅠ)、-20.42 kcal/mol (△HⅡ)、-22.13 kcal/mol(△HⅢ). 由此可知，反应Ⅰ〔见式(5)〕、反应Ⅱ〔见式(6)〕和反应Ⅲ〔见式(7)〕均为放热反应，△HⅠ最小，说明当环境空气中存在气态前体物NH3和SO3时，且在适当的湿度条件下，反应Ⅰ容易进行，即当NH3量不足时优先生成NH4HSO4. 若NH3量过剩，NH3可进一步与NH4HSO4反应生成(NH4)2SO4(反应Ⅱ)，也可与HNO3(g)反应生成NH4NO3(反应Ⅲ)，△HⅢ比△HⅡ数值大1.71 kcal/mol，故过剩的NH3与HNO3(g)生成NH4NO3的反应相对较易发生，因此NO3-气溶胶的形成主要受反应Ⅲ中HNO3的影响或限制. 若气溶胶中NH4+过剩，其会与阴离子NO3-或HSO4-结合形成中性物质，经计算可知NH4+与NO3-、NH4+与HSO4-的结合能分别为-7.95和-5.25 kcal/mol，因此过剩的NH4+更易与NO3-结合，从而以NH4NO3的形式存在.

通过研究NO3-与NH4+在不同SO42-水平下摩尔浓度的相对变化可以了解NO3-生成机制的变化[41]，常用[NO3-]/[SO42-]与[NH4+]/[SO42-]的线性方程中[NH4+]/[SO42-]的截距来表示NH4NO3形成机制. 由图2可见，[NO3-]/[SO42-]与[NH4+]/[SO42-]呈显著相关，回归直线的相关系数R2为0.92. 研究[42]表明，在NH3与酸的反应体系中，NH3首先与H2SO4反应，当[NH4+]/[SO42-]小于0.50时，主要以H2SO4的形式存在，并有少量NH4HSO4存在；当[NH4+]/[SO42-]介于0.50～1.25之间时，SO42-存在形式以NH4HSO4为主；当[NH4+]/[SO42-]介于1.00～1.05之间时，NH4HSO4和(NH4)2SO4共存；当[NH4+]/[SO42-]大于2.00时，SO42-存在形式以中性的(NH4)2SO4为主. 通过回归直线方程y=0.65x-0.35计算得出，直线与x轴的截距为0.54(介于0.50～1.25之间)，因此德州市采暖季PM2.5中SO42-首先以NH4HSO4的形式存在. NH4NO3的形成与过量NH4+有关，过量NH4+可通过式(8)得出[42]：

[NH4+]Excess=([NH4+]/[SO42-]-b)×[SO42-] (8)

式中：[NH4+]Excess为过剩NH4+的摩尔浓度，μmol/m3；b为当[NH4+]/[SO42-]为0时的[NO3-]/[SO42-].

分别将截距值代入式(8)计算[NH4+]Excess，并绘制[NO3-]与[NH4+]Excess的线性相关直线(见图2)，[NO3-]与[NH4+]Excess的回归直线R2为0.67，斜率为0.57(<1)，说明过剩的NH4+除了生成NH4NO3外，还可能生成其他物质.

2.3 气象条件对空气质量的影响关系

图2 [NO3-]/[SO42-]与[NH4+]/[SO42-]以及[NH4+]Excess与[NO3-]的回归结果Fig.2 Regression results between [NO3-]/[SO42-] and [NH4+]/[SO42-], and between [NH4+]Excess and [NO3-]

气象因素不仅能影响环境空气质量，而且能影响颗粒物质量浓度[21]. 利用SPSS 22.0软件进行不同月份主要气象因素(风速、温度、相对湿度、气压)与ρ(PM2.5)的相关分析，结果如表4所示. 由表4可见，各月ρ(PM2.5)与相对湿度均呈显著正相关，温度和气压在2018年1月和2018年2月也均与ρ(PM2.5)呈显著负相关，风速与ρ(PM2.5)仅在2017年12月呈显著负相关，说明相对湿度对于环境空气质量的影响较为显著.

相对湿度较高时有利于二次离子凝聚，其是促进颗粒物质量浓度增长的重要因素之一[43]. 将监测期间的大气相对湿度划分为8个区间(分别为10%～20%、20%～30%、30%～40%、40%～50%、50%～60%、60%～70%、70%～80%、80%～90%)，对不同相对湿度区间的二次离子及其气态前体物以及SOR、NOR、NHR进行分析. 由图3可见，ρ(NO2)在相对湿度大于20%时迅速增加，而ρ(NO)在相对湿度大于70%时才显著增加，ρ(NO3-)与相对湿度呈显著线性正相关，即NOR随相对湿度的增加而增大，说明相对湿度的增加会促进NOx的转化，这与王勇等[44]研究结果相似.ρ(HNO2)在相对湿度大于50%时显著增加，而ρ(HNO3)则在相对湿度大于60%时呈下降趋势，这主要与HNO3易溶于水以溶解态形式存在有关[45-46].ρ(SO2)在相对湿度大于60%时大幅下降，这可能与高湿环境下自由基可促进SO2与水的反应有关[47].ρ(SO42-)随相对湿度的增长而显著上升，相应地SOR由0.28增至0.80.ρ(NH4+)随相对湿度的增加而快速增长，而NHR随相对湿度变化不大，但其在相对湿度介于70%～80%时显著增加.ρ(NH3)在相对湿度小于70%时呈上升趋势，但在相对湿度介于70%～80%时迅速下降，主要原因是NH3与水作用使ρ(NH3)有所下降.

表4 不同月份气象因素与ρ(PM2.5)的相关性

图3 不同相对湿度条件下SOR、NOR、NHR、二次离子及其气态前体物的质量浓度Fig.3 Mass concentration of SOR, NOR, NHR, secondary ions and their precursor gases under different relative humidity conditions

3 结论

a) 德州市2017—2018年采暖季ρ(NH4+)、ρ(NO3-)、ρ(SO42-)均在1月最高，分别为10.05、20.53和14.25 μg/m3;ρ(PM2.5)、ρ(SO2)均在2017年12月、2018年1月和2018年2月较高; 痕量酸性气体HNO2和HNO3的质量浓度相对较低，与国内城市相比处于较低水平. 整个采暖季ρ(SO2)与ρ(SO42-)、ρ(NH3)与ρ(NH4+)均在日间(08:00—17:00)出现波峰，这可能与日间大量排放的气体(NH3、SO2、NO2)间相互反应生成 NH4NO3和(NH4)2SO4有关；ρ(NO)在06:00—09:00和17:00—19:00较高，这主要与机动车尾气排放有关；ρ(NO2)则呈凹形分布，其在夜间的高值可能和NO与O3或大气自由基发生反应有关；ρ(NO3-)出现了明显的三峰分布，其在00:00—04:00保持高值，08:00之后的变化规律与ρ(SO42-)和ρ(NH4+)较为一致；ρ(HNO3)在一天的变化不大，而ρ(HNO2)在日间明显低于夜间，与HNO2在日间的大量光解有关.

b) 对德州市整个采暖季颗粒态污染物与气态前体物质量浓度以及SOR、NOR、NHR的日均值进行双变量相关分析发现：ρ(NH4+)与ρ(NH3)、ρ(NO3-)与ρ(NO2)、ρ(NO3-)与ρ(NO)、ρ(SO2)与ρ(SO42-)均呈显著相关；ρ(SO42-)、ρ(NO3)-、ρ(NH4+)两两之间的相关性较高，说明三者经历了相似的形成机制；而ρ(NH3)、ρ(NO2)、ρ(NO)、ρ(SO2)两两之间均不存在显著相关，说明这些气态前体物来自不同的局部排放源；ρ(NH3)、ρ(NH4+)均与NOR呈显著相关，说明NH3会促进NOx向NO3-的转化. 过剩NH3指数(FN)平均值为0.49±0.16，说明德州市采暖季大气处于富氨环境中，当NH3量过剩时，NH3可与气态HNO3反应生成NH4NO3，也可与NH4HSO4生成(NH4)2SO4. 由计算的反应焓变(△H)可知，NH3与HNO3以及NH3与NH4HSO4的反应均为放热反应，且前者的绝对值较小，故NH3与气态HNO3的反应较易发生，因此NO3-气溶胶的形成主要受气态HNO3的影响或限制. 由计算的阴阳离子结合能可知，过剩的NH4+更易与NO3-结合，从而以NH4NO3的形式存在，这与德州市采暖季PM2.5中NH4+的主要存在形式一致.

c) 气象因素与ρ(PM2.5)的相关分析可知，ρ(PM2.5)与相对湿度在各月均呈显著正相关，温度和气压在2018年1月和2018年2月也均与ρ(PM2.5)呈显著负相关，风速与ρ(PM2.5)仅在2017年12月呈显著负相关. 对不同相对湿度区间二次离子及其气态前体物以及SOR、NOR、NHR分析发现，ρ(NO2)、ρ(NO)、ρ(NO3-)和ρ(HNO2)均随相对湿度的增加而呈上升趋势，而ρ(HNO3)在相对湿度大于60%时呈下降趋势. SOR随相对湿度的增加而显著上升，ρ(SO2)在相对湿度大于60%时大幅下降. NHR随相对湿度变化不大，但在相对湿度介于70%～80%时增加显著.