近百年来滇南双龙水库沉积物中氮的赋存特征变化

周子柯, 牛晓音, 王永平, 马艳飞, 李梦红, 卢 杰

1.山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255049 2.山东理工大学资源与环境工程学院，山东 淄博 255049

氮是引发地表水富营养化的重要元素，沉积物作为水体中氮的贮存库和输入源，在氮素生物地球化学循环中发挥着重要作用[1-3]. TIN (可转化态氮)是内源氮释放的主要形态，其中NH4+-N和NO3--N较为活跃，易迁移至上覆水体中造成氮污染[4]. 因此，沉积物中各形态氮的定量研究是了解湖库氮循环和指导水体污染治理的基础[5]. 众多学者针对沉积物中氮的赋存形态展开研究：邓伟明等[6]发现，滇池表层沉积物中NH4+-N的释放风险较大；LV等[7]研究表明，黄海表层沉积物中细颗粒占比越大，沉积物中w(TN)越高；孟亚媛等[8]认为，滇池沉积物中较高的氮质量分数会提高水体富营养化水平. 但是目前针对沉积物氮形态的研究主要集中在表层沉积物，不同埋藏深度氮的变化及沉积物理化性质对氮形态的综合影响报道相对较少.

滇池流域水土流失严峻，近年来入湖泥沙的增加导致沉积物中各形态氮富集，滇池富营养化严重[9]. 双龙水库作为饮用水源地，受不合理土地利用影响，水质遭到破坏. 因此，该研究通过分析滇南双龙水库深层沉积物中TN和TIN赋存特征及沉积物理化性质，探讨水库沉积物氮迁移转化的影响因素，并评估湖库营养状况的变化，以期为湖库富营养化治理和流域水土保持工作提供合理依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域

双龙水库位于滇池西南部东大河流域，1956年修筑，正常库容为 1 216×104m3. 库区土壤类型主要为红壤、紫色土和水稻土，自然植被为常绿阔叶林、落叶阔叶林和针叶林，农业作物主要有玉米、豆类与水稻. 20世纪60年代以来，植被破坏导致流域水土流失严重. 随着退耕还林工程实施，土壤侵蚀状况有所改善. 20世纪末，蔬菜和花卉等设施农业的发展加剧流域面源污染.

1.2 样品采集与处理

2013年3月，在双龙水库内利用自重式柱状采样器采集3根沉积柱样，分别记为SR1 (102°33′05″E、24°34′35″N)、SR2(102°33′01″E、24°34′34″N)和SR3(102°33′14″E、24°34′36″N)，深度均为70 cm. 沉积柱芯以1 cm间距分割后放入密封袋内冷冻干燥，干燥样品一部分用于粒度测定，另一部分研磨过200目(75 μm)筛装入自封袋中用于其他理化指标测定.

1.3 分析测定方法

放射性同位素210Pb 和226Ra 采用高纯锗多道γ能谱议(GWL-120-15，ORTEC，美国)测定，210Pbex比活度为210Pb 比活度与226Ra 比活度之差[10].w(TN)采用过硫酸盐氧化-紫外分光光度法[11]测定，各形态氮的质量分数采用分级浸取法[12-13]测定. 沉积物粒度利用激光粒度仪(Mastersizer 2000, Malvern，英国)测定. 沉积物有机质通常用w(TOC)(TOC为有机碳)表示，w(TOC)采用总有机碳分析仪(TOC-LCSH，日本岛津公司)测定[14]. 采用HJ 962—2018《电极法》测定样品酸碱度(pH). 所有测试均重复3次，试验结果以3根沉积柱的平均值表示.

1.4 数据处理与分析

所有数据用Excel 2012软件进行初步处理；利用SPSS 20.0软件进行Pearson相关分析和回归分析，使用CANOCO 4.5软件进行RDA(Redundancy analysis，冗余分析)；采用ArcGIS 10.2、Ai 2018和CANOCO 4.5软件绘制图件.

2 结果与讨论

2.1 沉积年代

双龙水库受人类扰动较大，故采用CRS模式建立沉积年代[15]，计算公式：

t=[ln(A0/Am)]/λ

(1)

式中：t为沉积柱芯某一层所对应的沉积年龄，a；λ为210Pb 的衰变常数，取值 0.031 14 a-1；A0为沉积柱芯中210Pbex的总累积量，Bq/cm；Am为沉积柱芯某一深度以下各层沉积物中210Pbex的累积量，Bq/cm2.

由图1(a)可见，沉积柱210Pbex比活度的范围为26.605～149.521 Bq/kg，平均值为(56.465±25.437) Bq/kg，随深度增加呈指数减少的趋势，表明水库早期受控于自然演替，近年来人类活动导致210Pb输入增加. 沉积柱中210Pbex比活度出现波动，是由于生物、物理和化学扰动等造成210Pbex重新分配[16]. 由图1(b)可见，70 cm柱芯的沉积年代为1871—2011年.

图1 双龙水库沉积物中 210Pbex 比活度的分布和沉积年代Fig.1 The vertical distribution of 210Pbex activities and sediment chronology in the sediment of Shuanglong Reservoir

图2 双龙水库沉积物中w(TN)、w(TOC)和pH的垂直分布Fig.2 The vertical distribution of TN, TOC and pH in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2 沉积物各形态氮质量分数的剖面分布

2.2.1TN

由图2可见，沉积物w(TN)范围为0.832～5.744 mg/g，平均值为(1.639±0.858)mg/g，随深度增加,w(TN)降低，与w(TOC)变化趋势类似. 结合年代学分析：1871—1943年(-70～-60 cm)w(TN)较低，反映早期水体初级生产力稳定；1944—1960年(-59～-49 cm)w(TN)小幅增加，表明流域大面积垦荒和修建水库致使外源氮输入增多；1961—2003年(-48～-10 cm)w(TN)稳步增长，与工农业发展及污水不合理排放有关；2004—2011年(-9～0 cm)w(TN)锐增，说明流域土壤侵蚀和面源污染加剧.

2.2.2IEF-N (离子交换态氮)IEF-N是TIN中吸附力最弱的氮形态，与吸附物的物理属性、pH、粒度、ρ(DO)、w(TOC)和生物扰动有关[17]. 由图3可见，w(IEF-N)范围为0.027～0.142 mg/g，平均值为(0.037±0.018)mg/g. 其中，w(NH4+-N) 范围为0.022～0.092 mg/g，平均值为(0.029±0.012)mg/g；w(NO3--N)范围为0.005～0.050 mg/g，平均值为(0.008±0.007)mg/g. IEF-N在沉积物表层明显富集，且易释放至水体中参与氮循环，提高水库营养化程度[18-19]. IEF-N的赋存形态主要为NH4+-N，占比为77.995%，表层沉积物中w(NH4+-N)远高于w(NO3--N)，是因为表层沉积物中较高的w(TN)通过氨化作用产生大量NH4+-N.

图3 双龙水库沉积物中w(IEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.3 The vertical distribution of IEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

图4 双龙水库沉积物中w(WAEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.4 The vertical distribution of WAEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2.3WAEF-N (弱酸浸取态氮)

WAEF-N为碳酸盐结合态氮，在碳酸盐含量较高地区，有机态化合物难以转化成无机态，导致沉积物中w(WAEF-N)增加[4]. pH、粒度也会影响w(WAEF-N)[19]. 由图4可见，w(WAEF-N)范围为0.044～0.108 mg/g，平均值为(0.063±0.012)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范围为0.032～0.096 mg/g，平均值为(0.050±0.013)mg/g；w(NO3--N)范围为0.011～0.024 mg/g，平均值为(0.013±0.002)mg/g.w(WAEF-N)呈锯齿状波动，表层沉积物中较高的w(WAEF-N)易通过底栖生物降解而释放. NH4+-N仍为WAEF-N的主要形态，占比为79.662%，可能原因是：①厌氧环境促使反硝化细菌将NO3--N转化为N2，进而释放到大气圈中参与氮循环[20-21]；②沉积物中NH4+-N在强酸性环境下释放量极小[22].

图5 双龙水库沉积物中w(SAEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.5 The vertical distribution of SAEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2.4SAEF-N (强碱可浸取态氮)

SAEF-N为铁锰氧化态氮，金属元素和氧化还原作用是影响w(SAEF-N)的主要因素. 氧化还原作用受ρ(DO)、微生物活性、pH和有机质的制约，从而间接影响w(SAEF-N)[23]. 由图5可见，w(SAEF-N)范围为0.033～0.131 mg/g，平均值为(0.066±0.020)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范围为0.016～0.107 mg/g，平均值为(0.044±0.017)mg/g；w(NO3--N)范围为0.014～0.046 mg/g，平均值为(0.023±0.005)mg/g.w(SAEF-N)最大值出现在沉积物亚表层，一方面是沉积物表层较细的颗粒及有机质的分解促进厌氧环境形成；另一方面是沉积物表层Fe(Ⅲ)易被还原成Fe(Ⅱ)，促进NH4+-N和NO3--N的释放. SAEF-N仍主要以NH4+-N(占比为65.775%)形式参与氮循环，可能是在胞外酶作用下有机物分解成脂质，促进自由电子转移至硝酸盐中参与反硝化作用[24-25].

2.2.5SOEF-N (强氧化剂可提取态氮)

SOEF-N为TIN的主要形态，与沉积物速率、有机质和粒度有关[26]. 由图6可见，w(SOEF-N)范围为0.114～0.586 mg/g，平均值为(0.193±0.084)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范围为0.032～0.119 mg/g，平均值为(0.050±0.016)mg/g；w(NO3--N)范围为0.078～0.467 mg/g，平均值为(0.142±0.070)mg/g. 与前3种形态氮不同，NO3--N为SOEF-N的主要形态，占比为73.798%，可能是上覆水中NO3--N浓度高，迁移至沉积物中形成SOEF-N，说明NO3--N也可能是造成水库富营养化的重要因素. 双龙水库作为地表饮用水源地，保护工作相对完善，因此SOEF-N对氮循环贡献与其他湖泊相比较少[23].

图6 双龙水库沉积物中w(SOEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.6 The vertical distribution of SOEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.3 沉积物理化性质对氮形态质量分数的影响

2.3.1单因子分析

采用Pearson相关性分析双龙水库沉积物理化性质对氮形态质量分数的影响，结果见表1.

表1 沉积物中理化性质与各形态氮质量分数的相关性

粒度对沉积物各形态氮质量分数产生影响. 由图7可见，随深度增加粒度变大. Pearson分析表明，粒度与各形态氮质量分数相关性差，或与水库受到频繁扰动有关，故将沉积柱分段分析. 有研究[27]表明，w(SOEF-N)随粒度变细而增加，由图8可见，从-15～0 cm到-30～-15 cm深度段，随粒度增加w(SOEF-N)占比下降了12%，从-50～-30 cm到-70～-50 cm深度段，w(SOEF-N)占比下降了5%，与上述研究结果一致.w(IEF-N)、w(WAEF-N)、w(SAEF-N)的占比虽波动变化，但随粒度减小其含量均有所提高(见图3～5).

图7 双龙水库沉积物粒度的垂直分布Fig.7 The vertical distribution of particle size in the sediment of Shuanglong Reservoir

有机质也是沉积物各形态氮质量分数的影响因素. 各形态氮质量分数与w(TOC)呈极显著正相关(P<0.01)，因为有机质增加会提高各形态氮的吸附位点. 有机质矿化过程释放的NH4+-N主要以IEF-N形式累积于沉积表面，因此沉积表层w(IEF-N)与w(TOC)均较高[28]. 表层沉积物中ρ(Chla)较多，在光合作用下促进有机质分解形成SOEF-N[29]. 深度-55～-29 cm处w(SAEF-N)和w(SOEF-N)增加，与中华人民共和国成立初期城区扩张加剧土壤侵蚀有关.

pH对氮形态质量分数的影响显著. 由表1可见，w(IEF-N)、w(SAEF-N)、w(SOEF-N)和w(TN)与pH均呈极显著负相关(P<0.01). 有机质通过矿化作用分解成CO2和有机酸，从而降低pH[30]，因此pH与各形态氮质量分数均呈负相关.

2.3.2综合因子分析

通过RDA和回归分析得到沉积物多种理化指标对各形态氮质量分数的综合影响. RDA将沉积物w(TOC)、pH、D50(中值粒径)、黏土(<4 μm)、粉砂土(4～64 μm)、砂土(>64 μm)作为环境指标，各形态氮质量分数作为功能指标，得到氮形态质量分数与理化性质的关系. 由表2可见，沉积物的环境指标能反映92.200%的总特征值. 由图9可见，第1排序轴从右到左，随w(TOC)、黏土和粉砂土的减小及砂土、D50和pH的增加，各形态氮质量分数均减小. 此外，各形态氮质量分数受w(TOC)和pH的综合影响较大.

图8 双龙水库不同深度各形态可转化态氮的占比Fig.8 The proportions of the different forms of transferable nitrogen in different sediment depths of Shuanglong Reservoir

图9 沉积物各形态氮质量分数与理化性质的冗余分析Fig.9 RDA of different forms of nitrogen and physicochemical properties in the sediment

回归分析表明，沉积物各形态氮质量分数主要受pH和w(TOC)的综合影响(见表3)，与RDA结果基本一致.w(TOC)与各形态氮质量分数均呈正相关，pH与w(SAEF-N)呈负相关，说明较低的pH和较高的w(TOC)共同促进w(SAEF-N)增加，且有机质矿化产生的CO2和CH4溶解度低，在分子扩散和扰动作用下破坏沉积物稳定性，促进SAEF-N释放至上覆水中参与氮循环. 但是pH与w(IEF-N)、w(SOEF-N)的相关性不同于RDA和Pearson分析结果，可能是w(TOC)与pH交互作用的结果，有待进一步研究.

表2 沉积物各形态氮质量分数与理化性质的RDA排序结果

表3 沉积物各形态氮质量分数与理化性质的回归分析

2.4 水库营养状态变化

当沉积物受生物作用、物理扰动、pH、温度影响时，氮会释放到上覆水中导致水体富营养化[22,31]，因此通过研究沉积物中氮质量分数的变化可以间接指示富营养化进程.

参考相关研究，采用TLI (trophic level index，综合营养状态指数)和ON(有机氮)指标对沉积物中氮污染进行评价[32-33]，计算公式：

TLI(TN)=10×(5.453+1.694×ln[TN])

(2)

[ON]=[TN]×95%

(3)

TLI(TN)分为5个等级：TLI(TN)<30，贫营养；30≤TLI(TN)≤50，中营养；5070，重度富营养. ON指标分为4级：w(ON)<0.033%，清洁；0.033%≤w(ON)≤0.066%，较清洁；0.066%0.133%，氮污染.

由图10可见，1871—1948年(-70～-57 cm)，TLI(TN)和w(ON)分别显示为轻度污染和尚清洁状态，表明早期社会活动对滇池环境影响小. 1950—2006年(-56～-7 cm)，水库受氮污染，该时期处在围海造田、“大跃进”和改革开放的潮流下，人类干扰强度大造成水库营养盐增加；同时，20世纪80年代，双龙水库供水量增加，地下水超采，水库自净能力削弱[34-36]. 其中，1950—1960年(-56～-49 cm)，TLI(TN)和w(ON)剧增，与该时期大规模垦荒活动加剧土壤氮流失有关[37]，此外上覆水中氮浓度升高促进水生植物新陈代谢，加速DIN(可溶性无机氮)转化成ON[38]，沉积物中w(ON)增加；1961—1979年(-48～-32 cm)，TLI(TN)和w(ON)相对减小，因昆明市出台《昆明市城市十年建设规划(1962—1972年)》，提出保护农田土地资源，使得水土流失现象有所缓解. 2007—2011年(-6～0 cm)，水库处于重度富营养状态，与生活、生产污水排放导致氮输入增加有关[39]，其中，生活和工业污水引起w(NH4+-N)增加；农田肥料径流和有机转化等造成w(NO3--N)增加[40]. 此外，该时期降雨量急剧减少，也会增加水体氮载荷. 综上，流域经济发展、人口扩增、土地利用变化、面源污染等因素导致水库长期处于中度富营养化水平.

图10 双龙水库富营养化评价Fig.10 Eutrophication evaluation of Shuanglong Reservoir

3 结论

a) 沉积柱芯中w(TN)和w(TOC)随沉积深度增加呈显著下降的趋势，w(IEF-N)和w(SAEF-N)随深度增加呈下降趋势，w(WAEF-N)和w(SOEF-N)随深度增加波动变化，各形态氮质量分数与w(NH4+-N)、w(NO3--N)均呈显著正相关. 表层沉积物中各形态氮质量分数和w(TOC)较高，表明外源营养物质输入增加.

b) 表层沉积物中的TIN(包括IEF-N、SAEF-N、WAEF-N和SOEF-N)易受沉积环境的影响，从而释放到水体中造成水库内源氮污染，因此沉积物中释放的TIN对水体富营养化贡献较大.

c) 沉积物理化性质对各形态氮质量分数的影响程度不同. 单因子分析表明：w(TOC)和粒度均与各形态氮质量分数呈显著正相关；pH与w(IEF-N)、w(SAEF-N)、w(SOEF-N)均呈显著负相关. 综合因子分析表明，沉积物中氮形态的质量分数主要受w(TOC)和pH的综合影响.

d) TLI(TN)和ON指标表明，双龙水库长期处于中度富营养化水平. 因此，应加强控制沉积物中内源氮的释放及流域外源氮的输入，进而改善湖库的生态环境.