京津冀地区典型城市大气细颗粒物碳质组分污染特征及来源

张俊峰, 韩力慧, 程水源, 王晓琦, 张晗宇

北京工业大学环境与能源工程学院, 区域大气复合污染防治北京市重点实验室, 北京 100124

近年来，京津冀地区频繁发生重污染事件，引起人们广泛关注[1-3]. 大气PM2.5(细颗粒物)及PM1(亚微米颗粒物)作为导致重污染天气的重要污染物，不仅对环境质量、大气能见度有重要影响，而且对人体健康带来很大危害[4-6]. 长期暴露在高浓度的PM2.5中可能会损害呼吸系统和心血管，导致哮喘、肺癌以及死亡率的上升，特别是PM1可能穿透肺泡，进入人体造成更大的伤害[7-9]. OC (有机碳)和EC (元素碳)是大气PM2.5的重要组成部分，占ρ(PM2.5)的10%～50%[10-11]. 研究[12]发现，OC散光性能较强，EC具有很强的吸光性能，二者能通过影响消光作用，降低大气能见度，进而对气候变化产生影响. 因此，研究大气PM2.5及其碳质组分对改善环境质量和保护人体健康具有重要意义. 目前，已有大量针对京津冀地区大气PM2.5碳质组分及其来源的研究[13-17]. WANG等[18]对北京市和唐山市PM2.5中碳质组分进行分析，发现ρ(OC)和ρ(EC)呈季节性变化特征，OC/EC〔ρ(OC)/ρ(EC)，下同〕均为冬季高于夏季. 于娜等[19]对北京市PM2.5中OC和EC进行来源解析，发现北京市大气PM2.5中OC主要来源为机动车尾气和燃煤排放. 李璇等[20]研究表明，石家庄市大气颗粒物中碳组分采暖前主要来源于机动车尾气，采暖后主要来源于燃煤燃烧. 然而，多数研究是针对单一城市大气颗粒物及碳质组分开展的，对不同城市清洁日与污染日以及碳质组分的来源对比研究相对较少. 根据《2017年北京市环境状况公报》《2017年度石家庄市环境质量综述》显示，北京市重污染天数为23 d，ρ(PM2.5)年均值为58 μg/m3，石家庄市重污染天数为50 d，主城区内ρ(PM2.5)年均值为86 μg/m3，两个城市主要污染物均为PM2.5. 如何有效防治大气PM2.5污染问题成为改善环境空气质量的关键. 该研究针对京津冀地区典型城市——北京市与石家庄市，通过对PM2.5与PM1中碳质组分进行分析，进一步研究不同时期PM2.5与PM1中碳质组分的变化特征和来源，以期为有效改善京津冀地区空气质量提供科技支撑.

1 材料与方法

1.1 样品采集与数据收集

该研究选取北京师范大学科技楼(116.36°E、39.96°N)、石家庄市环境监测中心(114.53°E、38.02°N)作为采样点进行PM2.5和PM1大气环境样品采集工作，两个采样点均位于城区，可以反映城区大气污染状况，采样时段选取2016年12月28日—2017年1月22日及2017年7月1—26日，分别作为冬季和夏季典型代表月，每个样品采样时间为连续23 h (10:00—翌日09:00)，采样过程中如出现特殊情况(大风、下雪、停电等)则停止采样. PM2.5和PM1采样器为多通道颗粒物采样器(URG-3000ABC型，美国)，采样流量为16.67 L/min，采样滤膜均选用英国Whatman公司生产的47 mm特纯石英纤维滤膜和Teflon滤膜. 采样前、后均需对Teflon滤膜及石英滤膜进行48 h恒温恒湿〔温度为(20±2)℃，湿度为40%±5%〕处理，然后采用美国DenverTB-215型电子天平(精度为0.01 mg)进行称量. 样品称量后，立即放入聚四氟乙烯塑料袋内密封并置于冰箱内保存.

该研究气象数据(温度、相对湿度、风速)来自中国气象局发布的MICAPS数据，空气质量数据来自中国空气质量在线监测分析平台(https://www.aqistudy.cn).

1.2 碳质组分分析与质量控制

颗粒物碳质组分采用美国沙漠研究所开发的热光碳分析仪(DRI-2001A型)进行测试，根据OC和EC在不同温度和气态环境下发生挥发和氧化的优先性不同，采用IMPROVE程序升温法对样品进行测试. 升温过程分为2个阶段：①在纯氦气的环境下，分别在140、280、480、580 ℃下对石英滤膜进行加热处理，得到OC热解的4种产物组分(OC1、OC2、OC3、OC4)；②在含有2%氧气的氦气环境下，分别于580、740、840 ℃下继续对石英滤膜进行加热，得到EC的3种组分(EC1、EC2、EC3). 在无氧加热阶段，会使部分有机碳转变成OP (裂解碳). TOC (总有机碳)、TEC (总元素碳)、TC (总碳),其仪器最低检测限分别为0.82、0.20、0.93 μg/cm2.

根据IMPROVE协议[21]，OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC=EC1+EC2+EC3-OP. 为保证样品测试的准确性，采用空白膜做相同的处理，每次做平行试验3次，并取3次的平均值作为空白背景值，该研究的所有数据均已扣除空白背景值. 每次试验前，需采用蔗糖溶液对仪器进行校准，同时通入甲烷气体进行三峰检测，三峰检测计算相对偏差不超过5%，FID信号漂移小于±3 mV，每测量10个样品，重复测量1个样品，保证数据的准确性.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5与PM1及其碳质组分质量浓度特征

由图1、表1可见：冬季，北京市采样点ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为116.96和99.43 μg/m3，最大值分别为365.10和336.09 μg/m3，ρ(PM2.5)平均值是GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(75 μg/m3)的1.56倍；PM2.5与PM1中ρ(OC)平均值分别为23.98和18.86 μg/m3，ρ(EC)平均值分别为5.02和3.79 μg/m3，与2015—2016年北京市冬季PM2.5中ρ(OC)与ρ(EC)(分别为22.70和9.01 μg/m3)[22]相比，ρ(OC)相近，ρ(EC)有所下降. 冬季，石家庄市采样点ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为220.41和191.58 μg/m3，最大值分别为457.60和430.24 μg/m3，ρ(PM2.5)平均值是GB 3095—2012二级标准限值的2.94倍；PM2.5与PM1中ρ(OC)平均值分别为35.75和28.14 μg/m3，ρ(EC)平均值分别为9.22和7.84 μg/m3，与2013年石家庄市冬季PM2.5中ρ(OC)、ρ(EC)(41.20、8.59 μg/m3)[23]相比，ρ(OC) 有所下降，ρ(EC)略有增加. 夏季，北京市采样点ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为50.62和21.5 μg/m3，ρ(PM2.5)平均值未超过GB 3095—2012二级标准限值，低于吕喆等[28-29]2015—2016年夏季在北京市测得的ρ(PM2.5)与ρ(PM1)；PM2.5与PM1中ρ(OC)平均值分别为6.22和3.97 μg/m3，ρ(EC)平均值分别为3.26和1.64 μg/m3. 夏季，石家庄市采样点ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为76.91和45.79 μg/m3，ρ(PM2.5)平均值是GB 3095—2012二级标准限值的1.03倍，低于LI等[30]2013年夏季测得石家庄市的ρ(PM2.5)(94.45 μg/m3)；PM2.5与PM1中ρ(OC)平均值分别为7.31和5.46 μg/m3，ρ(EC)平均值分别为2.54和1.96 μg/m3.

图1 北京市与石家庄市采样点不同季节ρ(PM2.5)与ρ(PM1)的分布情况Fig.1 Concentration and distribution of PM2.5 and PM1 at sampling points in Beijing and Shijiazhuang in different seasons

综上，石家庄市采样点冬、夏两季ρ(PM2.5)与ρ(PM1)以及PM2.5与PM1中ρ(OC)均高于北京市采样点，而夏季北京市采样点PM2.5中ρ(EC)略高于石家庄市采样点，这可能与石家庄市作为典型工业城市，污染物排放量大，且采样点虽位于城区，但受周边污染物影响较北京市采样点更大有关；而夏季北京市采样点PM2.5中ρ(EC)略高于石家庄市采样点，这与北京市采样点位于北二环至三环之间，为交通密集区、居民区和商业混合区，车流量较大，颗粒物及其碳组分浓度受机动车尾气影响较大有关. 两个采样点ρ(PM2.5)与ρ(PM1)及PM2.5与PM1中ρ(OC)和ρ(EC)均呈冬季高于夏季的特征，其中，北京市采样点冬季PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为夏季的3.85和4.75倍，ρ(EC)分别为夏季的1.54和2.31倍；石家庄市采样点冬季PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为夏季的4.89和5.15倍，ρ(EC)分别为夏季的3.63和4.01倍. 研究[31-32]表明，冬季采暖季燃煤消耗使挥发性和半挥发性有机物排放量增大，低温和高湿条件又有利于半挥发性的OC在颗粒物上凝聚，对ρ(OC)升高起到促进作用. 此外，冬季车辆冷启动过程产生的碳质颗粒物也会使ρ(OC)有所增加[33]，而ρ(EC)则受污染物来源影响较大. 夏季风速较大，有利于颗粒物扩散，加之降雨较多，雨水冲刷使颗粒物不易积聚，导致颗粒物及碳质组分浓度较冬季低[34].

表1 京津冀地区PM2.5中ρ(OC)与ρ(EC)汇总

以GB 3095—2012二级标准限值为依据，将ρ(PM2.5) 日均值低于75 μg/m3的采样日定义为清洁日，75 μg/m3及以上的采样日为污染日，超过150 μg/m3的采样日为重污染日. 采样期间，冬季北京市与石家庄市均发生连续性重污染天气，北京市和石家庄市重污染天数所占冬季总采样天数的比例分别为36.36%、72.73%.

图2 采样期间北京市和石家庄市采样点各气象要素的变化特征Fig.2 Variation characteristics of meteorological elements at sampling points in Beijing and Shijiazhuang during sampling period

冬季北京市采样点清洁日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为29.52和21.80 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为6.91和5.96 μg/m3，ρ(EC)分别为1.15和1.10 μg/m3；污染日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为237.67和206.97 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC) 分别为40.77和31.48 μg/m3，ρ(EC)分别为8.03和6.12 μg/m3；重污染日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为255.22和221.72 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC) 分别为46.74和35.68 μg/m3，ρ(EC)分别为9.29和7.04 μg/m3. 冬季石家庄市采样点污染日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)分别为220.41和191.58 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为35.75和28.14 μg/m3，ρ(EC)分别为9.22和7.84 μg/m3；重污染日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为246.78和213.31 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为37.93和29.24 μg/m3，ρ(EC)分别为9.60和8.11 μg/m3. 冬季北京市采样点清洁日、污染日及重污染日PM1/PM2.5〔ρ(PM1)/ρ(PM2.5)，下同〕分别为0.73、0.85、0.85，石家庄市采样点污染日和重污染日PM1/PM2.5分别为0.88、0.87. 夏季北京市采样点清洁日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为44.01和20.90 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为5.55和3.00 μg/m3，ρ(EC)分别为3.18和2.32 μg/m3；污染日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)平均值分别为81.73和54.34 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC) 分别为6.72和3.36 μg/m3，ρ(EC)分别为4.52和3.63 μg/m3. 夏季石家庄市采样点清洁日ρ(PM2.5) 与ρ(PM1)平均值分别为64.02和48.75 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为8.85和4.96 μg/m3，ρ(EC)分别为3.01和1.73 μg/m3；污染日ρ(PM2.5) 与ρ(PM1)平均值分别为94.98和70.64 μg/m3，PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为11.03和9.10 μg/m3，ρ(EC)分别为4.56和3.47 μg/m3. 夏季北京市采样点清洁日和污染日PM1/PM2.5分别为0.51、0.66，石家庄市采样点分别为0.64、0.75. 综上，冬季北京市采样点污染日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)分别为石家庄市采样点的1.08和1.08倍，重污染日分别为石家庄市采样点的1.03和1.04倍；冬季北京市采样点污染日PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为石家庄市采样点的1.14和1.12倍，重污染日分别为石家庄市采样点的1.23和1.22倍. 这可能与不利气象条件影响下，污染物短时间内大量积聚有关[35]. 由图2可见：冬季北京市重污染期间(2016年12月30日—2017年1月7日)，风速和温度较低，相对湿度较高，形成静稳天气，使污染物不断积聚，是颗粒物浓度维持在较高水平的重要原因之一. 此外，北京市位于华北平原北部，三面环山，呈“簸箕状”，不利于污染物扩散，进一步加重了污染程度. 冬季石家庄市采样点污染日ρ(EC)分别为北京市的1.15和1.28倍，重污染日分别是北京市采样点的1.03和1.16倍；夏季石家庄市采样点清洁日ρ(PM2.5)与ρ(PM1)分别为北京市采样点的1.45和2.33倍，污染日分别为北京市采样点的1.16和1.30倍. 石家庄市采样点清洁日PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为北京市采样点的1.59和1.65倍，污染日ρ(OC)分别为北京市采样点的1.64和2.71倍. 这可能与夏季石家庄市采样点受工业排放和机动车尾气共同影响以及污染程度较严重有关. 北京市采样点清洁日和污染日PM2.5与PM1中ρ(EC)均略高于石家庄市采样点，北京市采样点清洁日ρ(EC)分别为石家庄市采样点的1.06和1.34倍，污染日ρ(EC)分别为石家庄采样点的0.99和1.05倍. 两个采样点ρ(EC)存在季节性差异，冬季污染物大量排放对ρ(EC)影响较大，而夏季ρ(EC)则主要受近周边机动车尾气排放影响. 冬、夏两季两个采样点PM1/PM2.5均为污染日高于清洁日，说明污染程度的加重与ρ(PM1)在ρ(PM2.5)中所占比例的升高有密切联系.

2.2 碳质组分来源分析

OC/EC〔ρ(OC)/ρ(EC)，下同〕一般受排放源特征、OC在大气中的二次转化、OC与EC的清除过程这几个因素影响. 由图3可见，北京市和石家庄市两个采样点OC生成大于EC，OC/EC均呈冬季高于夏季的特征，这主要与冬季燃煤及生物质燃烧增多，致使ρ(OC)较高，而EC为惰性污染物，受外来源影响较小有关. 夏季污染物排放量少且扩散条件优于冬季，导致ρ(OC)与ρ(EC)较少，这也是OC/EC夏季较低的重要原因之一.

研究[36]表明，EC对化学反应具有较强的耐受性，对人为污染物具有很好地识别作用，常作为原生OC的指示剂. 当OC/EC范围为1.00～4.20时，表明碳质气溶胶来自机动车尾气的排放；当OC/EC范围为2.50～10.50时，表明其来自燃煤排放[37]. 冬季，北京市采样点PM2.5、PM1中OC/EC平均值分别为4.39、4.90，石家庄市采样点分别为3.85、3.60，表明冬季两个采样点PM2.5与PM1中碳质组分均主要来源于燃煤和机动车尾气排放；夏季，北京市采样点PM2.5、PM1中OC/EC平均值分别为1.54、2.37，石家庄市采样点分别为2.79、3.12，表明夏季北京市采样点PM2.5与PM1中碳质组分主要来源于自机动车尾气，而石家庄市采样点主要来源于燃煤与机动车尾气.

2.3 ρ(SOC)特征

SOC主要由污染源排放到大气中的VOCs经气固相光化学转化生成，形成机理比较复杂[38]. SOC常采用OC/EC最小比值法来估算，计算公式[39]：

[SOC]=[OC]-[EC]×(OC/EC)min

式中：[SOC]为二次有机碳的质量浓度，μg/m3；[OC]为同季节测试样品中ρ(OC)，μg/m3；[EC]为同季节测试样品中ρ(EC)，μg/m3；(OC/EC)min为同季节测试样品中OC/EC的最小值，其受排放源的影响较大，冬季与夏季具有明显的差异性. 冬季北京市采样点PM2.5与PM1中OC/EC最小值分别为1.51和2.26，石家庄市采样点分别为3.12和3.06；相应夏季北京市采样点PM2.5与PM1中OC/EC 最小值分别为1.54和1.37，石家庄市采样点分别为1.61和2.14.

注：采样期间因天气原因或仪器故障导致个别数据缺失.图3 采样期间PM2.5与PM1中ρ(OC)、ρ(EC)及OC/ECFig.3 The mass concentration and ratio of OC and EC in PM2.5 and PM1 in sampling period

由表2可见：冬季北京市采样点PM2.5与PM1中ρ(SOC)分别为10.90和8.25 μg/m3，SOC/OC〔ρ(SOC)/ρ(OC)×100%，下同〕分别为48.09%和54.29%；冬季石家庄市采样点PM2.5与PM1中ρ(SOC)分别为16.37和13.01 μg/m3，SOC/OC分别为44.98%和48.09%. 夏季北京市采样点PM2.5与PM1中ρ(SOC)分别为4.64和2.42 μg/m3，SOC/OC分别为48.47%和61.50%；夏季石家庄市采样点PM2.5与PM1中ρ(SOC)分别为5.50和3.26 μg/m3，SOC/OC分别为61.52%和63.55%. 综上，两个采样点ρ(SOC)均呈冬季高于夏季的特征. 北京市与石家庄市采样点冬季ρ(SO2)分别为夏季的5.69和5.09倍，ρ(NO2)分别为夏季的2.51和3.51倍，ρ(CO)分别为夏季的1.97和2.35倍，ρ(O3_8 h)(O3_8 h为O38 h滑动平均值)分别为夏季的0.22和0.20倍. 在低温和高湿条件下，大量有机前体物转化，致使冬季ρ(SOC)较高. 石家庄市采样点PM2.5与PM1中ρ(SOC)均高于北京市采样点，这可能与石家庄市污染物排放量较大有关. 两个采样点冬、夏两季PM1中SOC/OC均为高于PM2.5中SOC/OC，表明SOC更易富集于亚微米粒子中. 冬季，北京市采样点重污染日PM2.5与PM1中ρ(SOC)分别为清洁日的5.57和5.10倍，污染日PM2.5与PM1中ρ(SOC)分别为清洁日的4.92和4.57倍；石家庄市采样点重污染日ρ(SOC)分别为污染日的1.76和1.35倍. 夏季,北京市采样点污染日PM2.5与PM1中ρ(SOC)分别为清洁日的1.82和1.16倍，石家庄市采样点污染日PM2.5与PM1中ρ(SOC)分别为清洁日的1.29和1.09倍. 两个采样点PM2.5与PM1中ρ(SOC) 均随污染程度的增加而升高.

2.4 碳质组分OC与EC来源解析

通过SPSS 23软件对北京市和石家庄市两个采样点冬季与夏季PM2.5和PM1中碳质组分进行主成分因子分析，因子分析参数KMO (Kaiser-Meyer-Olkin)检验统计量均大于0.6且相关性显著，适合做因子分析. 解析结果显示，冬季和夏季解析因子为2～3个.

研究[40-43]表明，碳质组分的8种热解产物中OC1来自生物质燃烧过程，OC2为燃煤产生的碳组分，OC3、OC4、OP、EC均来自机动车尾气排放，EC2和EC3均来源于柴油车排放.

由表3可见：冬季北京市采样点PM2.5与PM1中碳质组分解析结果显示，因子1中OC1、OC2、OC3、OP、EC1载荷较高，表征因子1来自生物质燃烧、燃煤和机动车尾气混合源，其在PM2.5与PM1中解释变量分别为76.21%、79.98%；因子2表征来自柴油车排放. 冬季石家庄市采样点PM2.5与PM1中碳质组分解析结果显示，因子1来自生物质燃烧、燃煤和机动车尾气混合源，其在PM2.5与PM1中解释变量分别为52.34%、56.58%；因子2表征来自柴油车排放. 可见，冬季北京市和石家庄市两个采样点PM2.5与PM1中碳质组分主要来源均为生物质燃烧、燃煤和机动车尾气. 夏季北京市采样点PM2.5与PM1中碳质组分解析结果显示，因子1表征为机动车尾气、燃煤，其在PM2.5与PM1中解释变量分别为47.42%、19.54%；因子2表征为生物质燃烧源；因子3表征为柴油车排放源. 夏季石家庄市采样点PM2.5和PM1中碳质组分解析结果显示，因子1表征为燃煤、机动车尾气混合源，其在PM2.5与PM1中解释变量分别为45.81%、43.88%；因子2表征为生物质燃烧；因子3表征为柴油车排放. 综上，结合OC/EC分析结果，夏季北京市采样点碳质组分主要来源为机动车尾气，石家庄市采样点碳质组分主要来源为燃煤和机动车尾气.

表2 不同污染程度下PM2.5与PM1中SOC质量浓度及占比

表3 不同季节碳质组分主成分分析

3 结论

a) 采样期间，冬、夏两季PM2.5与PM1中ρ(OC)均为石家庄市采样点远高于北京市采样点，冬季PM2.5与PM1中ρ(EC)均为石家庄市采样点高于北京市采样点，夏季则略有不同.

b) 冬季污染日，北京市采样点ρ(PM2.5)与ρ(PM1)均为石家庄市采样点的1.08倍，PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为石家庄市采样点的1.14和1.12倍，石家庄市采样点PM2.5与PM1中ρ(EC)分别为北京市采样点的1.15和1.28倍；冬季重污染日，北京市采样点ρ(PM2.5)与ρ(PM1)分别为石家庄市采样点的1.03和1.04倍，ρ(OC)分别为石家庄市采样点的1.23和1.22倍，石家庄市采样点ρ(EC)分别为北京市采样点的1.03和1.16倍；夏季污染日，石家庄市采样点ρ(PM2.5)与ρ(PM1)分别为北京市采样点的1.16和1.30倍，PM2.5与PM1中ρ(OC)分别为北京市采样点的1.64和2.71倍，两个采样点ρ(EC)相近.

c) 冬、夏两季PM2.5与PM1中SOC/OC均较高，冬季北京市采样点分别为48.09%和54.29%，石家庄市采样点分别为44.98%和48.09%；夏季北京市采样点SOC/OC分别为48.47%和61.50%，石家庄采样点分别为61.52%和63.55%，表明SOC更易富集于亚微米粒子中.

d) 通过主成分分析并结合OC/EC分析结果发现：冬季北京市和石家庄市两个采样点PM2.5与PM1中碳质组分均主要来源于生物质燃烧、燃煤和机动车尾气;夏季北京市采样点PM2.5与PM1中碳质组分主要来源于机动车尾气,石家庄市采样点PM2.5与PM1中碳质组分主要来源于燃煤和机动车尾气. 然而，大气颗粒物中碳质组分来源解析方面还存在很多缺陷，目前主要通过OC/EC、PMF等方法进行粗略分析，无法真正做到准确性分析，需要后续进一步研究.