提高采收率新型嵌段聚合物的研究与应用

刘存辉　王欢　周传臣　崔丹丹　李雷振　毛艳妮

摘      要： 通过优化引发体系，引入合适的功能单体，制备出高含水油藏条件（80、100 ℃）的嵌段聚合物GL-80、GL-100。试验证明，GL-80 具有良好的抗盐性，GL-100具有良好的抗温性。

关  键  词：嵌段聚合物;抗盐性;抗剪切;抗温性

中圖分类号：TQ 016       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1075-05

Research and Application of New Block Polymer for EOR

LIU Cun-hui ¹， WANG Huan ¹， ZHOU Chuan-chen ¹， CUI Dan-dan ²， LI Lei-zhen ¹， MAO Yan-ni ¹

（1. Tianjin Dagang Oilfield Binggang Petroleum Technology Group Co.， Ltd.， Tianjin 300270， China;

2. Dagang Oilfield Oil Production Technology Research Institute， Tianjin 300270， China）

Abstract： Through optimizing the initiator system and introducing suitable functional monomer， block polymer GL-80 and GL-100 for high water cut reservoir conditions（80，100 ℃） were prepared. The test has proved that GL-80 has good salt resistance，and GL-100 has good temperature resistance.

Key words： Block polymer; Salt resistance; Shear resistance; Temperature resistance

目前大港油田经过50多年的开发，已经进入水驱开发后期，可采储量采出程度达到88.97%，综合含水达到93.16%，整体进入了“双高阶段”，迫切需要开拓新理论、新技术来提高油田的开发水平。高含水油藏特点及采出水直接配注的要求给聚合物提出了更高的挑战。这就要求在高温高矿化度条件下，聚合物满足油田三次采油需求，成为聚合物下一步研究的方向之一。

本文通过优化引发体系，引入合适的功能单体，成功制备出适应于高含水油藏条件（80、100 ℃）的嵌段聚合物，是一种兼具高效增黏性能、抗盐抗温性能的驱油剂，实现“一剂多能”和环保的目标，并通过性能评价成功进行工业化生产与现场应用。

1  合成机理

驱油用聚合物在使用过程中，由于受高温降解和盐敏效应影响，黏度下降，需引入功能性单体提高聚合物耐温抗盐性。

1）引入耐盐基团。嵌段聚丙烯酰胺采用嵌段共聚方法，在分子结构中引入对盐不敏感的磺酸基可提高耐盐性，增加耐盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）刚性基团对外界阳离子不敏感、电荷密度高的特点，提高水化作用。

2）引入刚性侧基。聚合物分子链的柔顺性是其发生剪切降解的主要原因，在分子结构中引入环状结构和支链结构可提高聚合物链的刚性及耐水解性能，如引入1#刚性单体，可明显抑制聚合物中酰胺基的水解，同时环状结构的引入极大提高了抗剪切性能。

3）引入疏水基团。疏水缔合改性是将一定量的疏水长链基团疏水单体2#引入亲水的大分子中形成分子内或分子间缔合，其物理性能受亲水基团和疏水基团的比例影响。由于盐离子对疏水长链烷基的缔合结构影响不大，可阻止黏度的迅速下降，提高其耐温耐盐性能。

2  试验

2.1  室内合成

通过室内合成试验步骤，优化功能单体、引发剂的加量合成出新型高效增黏、抗盐嵌段聚合物^[1]。

2.1.1  主要原料与仪器

纯水（电导≤2.0 us·cm^-1），自制;丙烯酰胺（精制生物单体），自制;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），2#疏水性单体，优级品（纯度≥99%），自制;1#刚性单体，自制;粒状氢氧化钠，工业级;EDTA二钠，分析纯;甲酸钠，分析纯;偶氮二异戊腈，分析纯;叔丁基过氧化氢，分析纯;硫酸亚铁，分析纯;尿素，工业纯;硫脲，工业级;亚硫酸氢钠，工业级;无水亚硫酸钠，工业级。

2.1.2  主要仪器

恒温水浴锅，控温达100 ℃;1 000 mL玻璃烧杯;分析天平，分度值0.000 1 g;杜瓦瓶;高纯氮气，纯度≥99.99%;磁力搅拌器;立式搅拌;酸度计;黏度计DV-Ⅲ等。

2.1.3  合成方法

1）配置纯碱与精制单体AM的第一混合水溶液以及疏水单体丙烯酸十八酯、OP-10与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的第二混合水溶液，将第二混合水溶液缓慢加入第一混合水溶液中，搅拌均匀后降温至2～5 ℃;

2）加入尿素、氯化钠并将其移入杜瓦瓶，鼓氮气除氧10 min后加入金属离子屏蔽剂EDTA，继续除氧20 min后加入链转移剂甲酸钠，再继续除氧20 min后先加入引发剂过硫酸钾，2 min后再加入还原剂亚硫酸氢钠，接着通氮气直至溶液变黏稠后封口。

3）封口后待溶液温度升至最高值并自然降温  2 h后，将胶体放入70～80 ℃的恒温水浴中水解 5～10 h后取出，剪碎后滴入分散剂，搅拌均匀后放入烘箱于65 ℃下干燥1.5～2 h，最后粉碎、过筛即可。

2.2  结果与讨论

单体、引发温度、引发剂温度、pH值等因素都会影响产品性能，且传统聚丙烯酰胺在实际应用中存在抗温耐盐性差、易降解的现象。在合成时，引入带有大侧基或刚性基团单体，可提高聚合物抗温耐盐性能。我们通过研究，从调整引发体系、引发剂加量、功能性单体的质量分数和引发温度等方面入手，最终合成出了具有耐温抗盐性能的高黏嵌段聚合物。

2.2.1  体系质量分数的确定

在引发剂用量相同条件下，随着单体质量分数的提高，分子量先增后减趋势，符合自由基的聚合規律。根据自由基聚合理论可知，聚合质量分数过低，自由基间的接触和碰撞概率小，不利于分子链的增长，且反应速度较慢，反应时间长;随着聚合质量分数的升高，自由基间的接触机会多，有利于聚合反应的发生。但聚合质量分数也不能过高，过高则会聚合速度过快，反应放热量增大，聚合过程中产生的大量热量不易散出，聚合物发生链断裂，从而导致分子量下降，不利于反应的进行;此外，还会发生聚合物分子链间的亚酰胺化反应，使凝胶效应增强，水溶性变差。如图1所示 ：总单体质量分数较高和较低时均不能得到分子量较高的聚合物，总单体质量分数为20%时分子量达到最大值。

2.2.2  功能单体加入量的优化

AMPS分子内有聚合性的乙烯基及亲水性的磺酸基，可与丙烯酰胺水溶性单体共聚，聚合物的黏度随AMPS加入量的增加而增大。从图中可见当AMPS与丙烯酰胺的质量比为2∶8时，黏度达到最大，综合考虑到经济因素的情况下，选择AMPS与丙烯酰胺的质量比为2∶8为较为适宜的配比。如图2所示：在试验条件下，确定1#刚性单体的最优加量为丙烯酰胺的2%。1#刚性单体的引入，进一步提高分子量，增强了聚合物分子结构的刚性，使聚合物具有的抗盐性，使其表观黏度呈增加趋势。1#刚性单体加量增加，由于1#刚性单体带有的苯环官能团具有较大空间位阻效应，从而降低了聚合物链上的自由基与功能单体的结合概率，因此在同样的条件下，聚合物的相对分子质量不会在随着1#刚性单体用量的增加而再增加，反而出现下降趋势。在此条件下合成的聚合物具有较好的抗盐性和增黏性，我们命名为新型嵌段GL-80型功能聚合物。

为了进一步提高聚合物的耐温性抗盐性，我们采用功能单体微聚合、提纯处理后形成的“嵌段单体”再与丙烯酰胺进行“模板聚合”。我们考察了“嵌段单体”与丙烯酰胺的配比，确定最合适的加量。由图3可以看出，随着“嵌段单体”单体加量增加，聚合物溶液黏度上涨后趋于平缓，当加量达到一定值后，黏度不在增长反而下降。在试验条件下，确定“嵌段单体”的最优加量为丙烯酰胺的6%。由于“嵌段单体”是经过特殊分子设计出来的具有较强的耐温、抗盐性能的特殊单体，在聚合物的分子链上引入后，不仅能增加聚合物的分子量，由于“嵌段单体”的特殊结构和“模板聚合”的特性定，使分子链上的侧基有规则的排列，能够大幅度地提高分子量的刚性，使其保持舒展状态，表现出了更为优良的耐温性和抗盐性。在此条件下合成的聚合物具有更好的耐温性和抗盐性我们命名为该型号产品为新型嵌段GL-100型功能聚合物。

2.2.3  水解度的影响

聚合物的水解度和溶解性与黏度有很大的关系，一般情况下，水解度越高，聚合物较易溶解，黏度值也越高。大量的室内实验和矿场试验证明，聚合物的水解度保持在23%～27%之间，能够有效地保证聚合物溶液在地层运移过程中的吸附和脱吸附功能，保证聚合物的驱油效果。^[2]

为了提高产品黏度、改善溶解性，水解度应该是越高越好。但是水解度过高，使聚合物在矿化水中容易发生分子链卷曲而使黏度下降，分子链上过多的羧钠基也容易和金属离子结合而沉淀，使聚合物溶液的稳定性变差。通过综合考虑后，确定水解度设计为25%。

2.2.4  水解温度的确定

聚丙烯酰胺的水解反应在常温下进行得很慢，为了加快反应速度，需加热。在水解时间、碱用量等因素不变的条件下，查看水解温度对相对分子质量的影响。由图4所示，在水解过程中，聚合物的相对分子量随水解温度的升高先增加后降，90 ℃时相对分子质量达到稳定值，因此在90 ℃时，聚合物的相对分子质量最大。由此可见水解温度过高时，聚丙烯酰胺的降解成为影响相对分子质量的主要因素。

2.2.5  嵌段聚合反应研究结论

根据以上试验研究得出：在反应体系加入20%丙烯酰胺混合物（其中AMPS占丙烯酰胺的质量分数为20%），再辅以丙烯酰胺质量分数2%的BH-1功能单体，反应温度为10 ℃，以氧化还原引发体系引聚合后，再进行水解、干燥，最终形成了新型嵌段-80型一种抗盐性高黏聚丙烯酰胺。

根据分子结构设计，先对1#和2#两种功能单体进行预处理，微聚成小聚体，再进提纯制成高纯度的“嵌段单体”，再在氧化还原引发体系下进行模板聚合反应，最终形成了耐盐耐高温新型嵌段GL-100型聚丙烯酰胺。