偶氮苯液晶弹性体中不同的交联类型

郭琛 高建峰

摘      要： 偶氮苯液晶弹性体材料结合了偶氮化合物的光响应性、液晶的各向异性、聚合物的熵弹性的优点，偶氮苯液晶弹性体在光照（紫外光/可见光）的作用下可以利用分子间的协同作用将微观的光致异构化转变为宏观的形变，实现了将光能直接转化成机械能，而这一过程的实现离不开聚合物的交联作用。并且随着交联方式的不断改变，聚合物种类和性能也随之不断发展，比如聚合物的加工性能、光响应性等。本文主要根据交联方式的不断改变，阐述了偶氮苯液晶弹性体的发展。

关  键  词：偶氮苯液晶弹性体;交联;光致形变

中图分类号：TB 324       文献标识码： A       文章編号： 1671-0460（2020）04-0532-06

Abstract：  Azobenzene liquid crystal elastomer materials combine the excellent properties of photo-responsive azo compounds， anisotropic liquid crystals and flexible polymer elastomers. The light energy is directly converted into mechanical energy， and the realization of this process is inseparable from the crosslinking effect of the polymer.And with the continuous change of the cross-linking method， the types of polymers and polymer properties including processing properties and light responsiveness also develop correspondingly. In this paper， the development of azobenzene liquid crystal polymers was mainly expounded based on the continuous change of the crosslinking mode.

Key words：  azobenzene liquid crystalline elastomer ; crosslinking; photodeformation

液晶弹性体（liquid crystalline elastomer，LCE）是指非交联型液晶高分子经适度交联，并在各向同性态或液晶态显示弹性的高分子材料[1，2]。LCE结合了液晶的各向异性以及高分子网络的橡胶弹性，因此其具有优异的分子协同作用，能够在外场（热、光、电、磁、溶剂等）的刺激作用下，通过改变液晶基元的有序排列而产生各向异性的形状变化[3]。

近年来，在刺激响应性高分子材料的发展中，光响应LCE的相关研究越来越引起人们的重视。光响应高分子材料由于含有光响应的分子或官能团（如偶氮苯基团、螺吡喃类[4]、二芳基乙烯类[5]等），在光的作用下会发生某些化学或物理反应，而产生一系列结构和形态变化，从而实现一些特定的功能[6]。光致形变作用则是通过光诱导宏观物体产生形状变化，把光能转化为机械能的一种方式[7]。偶氮苯类的液晶弹性体是目前研究最为广泛的一类光响应物质，而适当水平的交联对光致形变系统的宏观运动是不可或缺的[8]，因为它负责整个网络中光机械力（由偶氮苯基团异构化产生）的积累[9]，也就是说偶氮苯的顺反异构变化（如图1所示）与交联网络的偶合作用，使微观的顺反异构化转变成了液晶弹性体的宏观运动。所以偶氮苯液晶弹性体的光响应性能与其交联情况息息相关。

近年来，光致形变液晶高分子在分子结构设计以及性能方面有了比较好的进展。研究发现，交联情况对偶氮苯液晶弹性体的性能有很大的影响，比如随着交联方式的不断改变，偶氮苯液晶弹性体的光响应性及加工性就有了很大的改善。所以偶氮苯液晶弹性体的发展与它的交联情况息息相关。

纵观其发展可以发现，随着偶氮苯液晶弹性的性能不断提升，交联方式也在不断改变，种类也多种多样，但是总体而言，可以根据交联时成键的不同方式将其分为化学交联体系和物理交联体系两类。本文根据交联方式的发展，阐述了偶氮苯液晶聚合物的发展。

1 化学交联

最初将偶氮苯基团引入液晶弹性体中就是通过化学交联实现的[10]，并随之带来了偶氮苯液晶弹性体的快速发展。化学交联是聚合物分子链间通过化学键而将线型分子转变为三维网状结构的过程[11]，该体系具有优异的光驱动性能、高的耐热性和好的耐有机溶剂等优点。并且根据化学键类型分为可逆和不可逆两种。

1.1  不可逆化学交联

不可逆化学交联是因为交联时形成了不可逆共价键，此类聚合物具有较好的耐热性和耐溶剂性，以及较好的机械性能。2001年，Finkelmann等[10]率先将偶氮苯基团作为交联剂引入到以聚硅氧烷为主链的单畴向列相液晶弹性体中，制备了光响应的液晶弹性体薄膜。在紫外光照射下，偶氮苯基团与主链的偶合作用使液晶弹性体薄膜沿着液晶基元排列方向发生收缩形变，形变量达到20%。随后Keller等[12]又通过光（近红外光）聚合合成了含有偶氮苯基团的挂腰型交联液晶聚合物薄膜，其在紫外光照射下可以快速收缩（小于1 min），形变量可达18%，并且可以在黑暗环境下缓慢恢复。

但是上述过程仅限于光致收缩和膨胀的二维运动，而实际操作中三维弯曲的形式更便于应用。Ikeda[13]通过热聚合方法制备了一种多畴的偶氮苯交联液晶高分子薄膜，该薄膜可以通过使用线性偏振光沿任何选择的方向重复和精确地弯曲，而这种光机械效应是由光选择性体积收缩引起的。其光致形变过程如图2 （a）所示。随后Ikeda[14]等还通过含有偶氮苯部分的液晶单体和具有偶氮苯部分的液晶二丙烯酸酯交联剂的光聚合法制备了液晶弹性膜。并使之与柔性聚乙烯制备成双层膜结构，制备出可以在光照下运行的微型马达。通过紫外和可见光的同时照射而实现了马达的持续旋转（如图2（b）所示）。

在上述过程中形成化学交联结构而使材料具有了不溶不熔的性质，所以无法采用溶液法、熔融法等常用方法制备高分子材料，因此尝试将交联过程与其他环节分离，以此来提高高分子的加工性能。Ikeda等[15]通过自由基聚合首先合成带有羟基取代的偶氮苯液晶元的未交联的侧链共聚物，然后通过将其与后交联剂（二甲苯基甲烷二异氰酸酯）的混合物加热后用牙签蘸取拉伸而得到化学后交联的聚合物纤维。并研究了其光致形变性能，发现其可在366 nm的光照射下发生向光弯曲，并且可通过改变照射点的位置而精准控制偶氮苯液晶聚合物纤维的弯曲方向，如图4（b）所示。

除此之外，Zhang等[16，17]通过将聚合物所制器件浸泡于后交联剂溶液中（聚合物的不良溶剂）完成交联，如图5（a）所示。得到了含易交联的N-羟基琥珀酰亚胺羧酸酯的偶氮苯聚合物，并制备了表面起伏光栅薄膜以及聚合物纤维，通过化学后交联实现了表面起伏光栅的刻写和后交联固定化，以及聚合物纤维的光致异构化，纤维形变过程如图5（b）所示。在上述过程中聚合物的加工成型及取向与交联过程相分离，这样有助于得到高度取向的液晶聚合物，可控性及操作性更强，几乎所有的取向技术均可在该方法下得到很好的应用。

1.2  可逆化学交联

“可逆化学键”因其在满足一定条件下可以发生可逆的断裂与形成，所以为改善光致形变液晶高分子的加工性能提供了新思路。将可逆化学键应用于偶氮苯液晶弹性体的交联中，形成了可逆化学交联[17]的偶氮苯液晶弹性体，此类偶氮苯液晶弹性体具有可重复加工、可回收、形状记忆、可重塑和自愈合等特性[18]，具有好的应用前景。可逆化学键所涉及的官能团目前在偶氮苯液晶弹性体中的应用主要有二硫化物、酯，以及烯丙基硫化物基團等几类。

Zhang等[9]开创性地通过将甲基丙烯酸甲酯与具有受保护的硫醇取代基液晶单体的自由基共聚合合成了一系列侧链带有巯基取代偶氮苯的侧链聚合物，并使用熔融纺丝法得到聚合物纤维，通过简单的氧化还原反应可实现巯基与二硫键之间的转换，以此对纤维进行回收重复利用。另外，因为二硫化物还可在自由基进攻下发生断裂或重新成键，所以也能而实现巯基-二硫键的转化。Cai等[20]开发了一种可重塑、再加工和自修复的含可逆二硫键的偶氮苯液晶弹性体，将其通过加热或者紫外光照射，可从多畴状态重新回到单畴态，这是因为二硫键的形成与断裂引起了聚合物网络的重新排列，也就是二硫键通过“自由基”途径实现了可逆的断裂与形成。所以通过巯基-二硫键转化可以很好地实现光响应偶氮苯液晶弹性体的可回收性以及形状记忆等特点，这将在今后的应用中得到很好的发展。

除了上述通过化学键之间转换实现可逆化学交联外，还可通过部分共价键的断裂以及转换而实现，典型的就是酯交换反应，就是在聚合物链中发生酯基与羟基之间的转换，而交换后交联总数不变，但是聚合物会随之发生取向消除或者重新取向[21，22]。但是酯交换过程所需反应条件较为苛刻，需要较高的温度以及需要使用催化剂[23]。Zhao等[24]合成了交联了的高分子链中含酯基的偶氮苯液晶聚合物，因为在接近或高于各向同性相温度时，羟基与酯基之间的共价键可以发生断裂，并且通过酯交换反应形成新的酯基，而得到了交联度没有改变但具有光敏延展性的偶氮苯液晶聚合物，研究了其在紫外光照射下，聚合物复合膜所制成制动器的光驱动性能。Ikeda等[22]近一步将酯交换反应应用于偶氮苯液晶聚合物合成中，通过酯基与羟基的重排，交联网络动态地破坏和组建。该高分子在高温下具有可塑性，低温时具有稳定交联网络。并且因为聚合物本身所含羟基具有高反应活性，所以该酯交换过程中不需要催化剂。单畴取向的聚合物薄膜在120 ℃拉伸固定成型，得到螺旋状薄膜条带，研究了该螺旋条带在紫外与可见光照射下的伸展与重新卷曲运动。上述酯交换反应使偶氮苯液晶弹性体产生了可重排的网络结构，所以改善了材料的可再加工性，因而拓展了交联聚合物的实际应用。

另一种较为典型的可逆化学交联的形式为在偶氮苯液晶弹性体中引入烯丙基硫化物，其可在紫外光照射下发生可逆的加成-断裂转移反应，从而导致液晶弹性体交联状态的变化[26]。Ji[26]等就成功将烯丙基硫化物引入偶氮苯液晶聚合物中，当用紫外光照射时，由光引发剂产生的自由基活化的烯丙基硫化物基团，使其发生加成-断裂链转移，导致液晶弹性体交联网络发生变化，并且发现在这同时如果施加一个拉伸的外力，停止紫外照射后其取向不会发生变化，所以可以对器件任何区域进行取向，并且通过紫外照射取向还可以轻松消除。

2 物理交联

近年来，使用非共价键[27]对聚合物网络进行交联已成为通用方法，因为该方法简单并且容易完成，而且由于键本身的特性，使非共价键交联的高分子材料具有优异的光学机械性能以及优异的可加工性和良好的可再循环性。其中氢键交联由于其结构简单、适用范围广泛，以及其动态可逆性而被广泛应用。

2.1  氢键交联

Mamiya和Ikeda等[28]率先制备出了侧链型氢键交联液晶弹性体薄膜，他们首先合成出了含有羧基的侧链型偶氮苯液晶聚合物，然后将该聚合物与小分子氢键交联剂进行溶液共混交联，制备出具有光形变性能的偶氮薄膜，并且发现小分子氢键交联剂的结构对于光形变性能具有显著影响。随后Ikeda等[29]在上述研究的基础上，向氢键交联体系中添加少量的改性单壁碳纳米管制备出光形变纤维，研究发现这样可以显著提高纤维的力学性能。

Chen等[30]通过自由基聚合法将不同含双键单体进行共聚，使得侧链上带有多个可产生氢键作用的基团（例如酰胺键及仲胺键），从而得到具有多重氢键作用的偶氮苯液晶聚合物，该氢键交联聚合物具有光形变性能的同时还具有自愈合能力。

Zhang等[31]通过含N-羟基琥珀酰亚胺羧酸酯的丙烯酸酯类偶氮苯单体与巯基乙胺的迈克尔加成-酰胺化协同反应进行聚合，合成了一种主链上同时含有酰胺键以及酯键的新型主链液晶聚合物，酰胺键之间可以形成很强的氢键交联作用，这就使得熔融纺丝得到纤维机械性能及光响应速度都有很大的提高，并在室温下便有紫外及可见光响应。

2.2  其他类型交联

物理交联中除最常见的氢键相互作用外，还包括π-π共轭作用[32]、分子间弱相互作用[33， 34]、分子间偶合作用[35]和嵌段相分离[36]等较化学键弱的相互作用。其中Wang等[32]通过两端带羟基的偶氮苯单体与二元酸的缩合聚合制备出一种主链型液晶聚合物，研究发现侧链上的苯环与主链液晶基元之间有较强的π-π共轭作用，从而使得该聚合物与甲基纤维素形成的双层膜具有良好的光形变性能。Yu等[35]设计了一种新型线性主链含双键的液晶聚合物，研究发现，由于液晶分子偶合作用，偶氮苯液晶基元与柔性链自组装形成纳米片层结构，较长的柔性间隔基使得偶氮苯基团可以高度取向以及快速响应。

3  结束语

近年来，不可逆化学交联由于其在加工性能以及光响应等方面存在较大的局限性，对其的研究已经越来越少，新型含可逆化学交联、物理交联的偶氮苯液晶弹性体因其优异的光响应性及可加工性而成为新的研究热点。并且就目前研究的偶氮苯液晶弹性体而言，由于聚合物的交联方式过于单一导致其性能也存在一定局限性，如果可以实现多种交联方式并存，则有望得到具有多重光响应的偶氮苯液晶聚合物;不同交联方式与交联方法的组合方式也较为单一，如将可逆化学交联的方法与化学后交联结合来制得偶氮苯聚合物，以此来实现聚合物回收及重复 交联;物理交联的偶氮苯液晶弹性体由于不需要额外的化学反应就有优异的光响应性，并且可实现回收循环使用，而含强氢键作用的基团，和通过新型的分子间作用力实现交联的偶氮苯液晶聚合物的出现，会使偶氮苯液晶弹性体成为环境友好型材料中重要的一员。

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