RhCl(PPh3)3的制备及其催化松节油加氢反应

刘壁莹， 蒋丽红， 王亚明， 郑燕娥， 郭 炜， 朱桂华

(昆明理工大学 化学工程学院,云南 昆明 650500)

蒎烯加氢反应是松节油深加工研究的一大方向，其产物蒎烷是医药工业的重要原料[1]，是制备香料的重要中间体[2-3]。蒎烷存在顺式和反式异构体，因为顺式蒎烷的反应活性远高于反式蒎烷[4-6]，所以香料工业上所用的蒎烷要求以顺式蒎烷为主。目前使用的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法中，催化剂多为镍催化剂[7]，反应设备及反应条件要求较高，且存在很大的安全隐患，而产品中的顺式蒎烷含量低，对映选择性差。钯、铂、铑等贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性[8]，反应条件温和，但是产物分离、催化剂回收比较困难。特别是，高蒸气压和某些挥发性有机溶剂的毒性可能会导致严重的环境问题[9]。因此，人们一直在积极寻求替代溶剂或介质，以进行化学反应和材料合成。离子液体具有的特殊性质，例如液体范围广、溶剂化能力好、蒸气压可忽略不计、环境友好、热稳定性高，以及易于回收利用等[10-12]，使其不仅可作为环境友好的反应介质，而且作为催化剂和试剂被广泛应用[13]。目前，国内外对于离子液体在烯烃催化加氢体系应用的报道不多，离子液体存在下用于烯烃不对称加氢反应的催化剂主要是RhCl(PPh3)3及其衍生物[14-16]。而离子液体-过渡金属催化剂体系在蒎烯催化加氢反应中的应用尚未见报道，所以探索合适的离子液体及过渡金属催化剂对蒎烯催化加氢反应的影响将填补这一空白，同时对于松节油资源的综合利用亦有很大的意义。因此，本研究将离子液体-过渡金属催化剂体系用于松节油催化加氢反应中，旨在拓宽离子液体-过渡金属催化剂的应用范围，以及为蒎烯催化加氢反应的研究探索新的路线。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

松节油(工业级)，α-蒎烯质量分数87.01%，β-蒎烯质量分数7.22%，昆明市弘邦工贸有限公司；钛酸丁酯、Al2O3、硝酸镍、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇等试剂均为分析纯。

RW20数显型顶置式搅拌器，德国IKA集团；SK8210HP型超声波清洗机，上海科导超声波仪器有限公司；SX-2.5-12型箱式马弗炉，天津市泰斯特仪器有限公司；SR JK-2.5-13型管式马弗炉，沈阳市节能炉厂；WCGF型微型磁力高压反应釜,西安泰康生物有限公司；GC8000型气相色谱仪，意大利FISHON公司。

1.2 催化剂RhCl(PPh3)3的制备

1.2.1三苯基膦(PPh3)重结晶 取90 mL乙醇(体积分数95%，下同)加入三口烧瓶中，通氮气10 min，充分搅拌，加热至溶液沸腾。加入15 g三苯基膦(PPh3)，继续回流30 min。趁热减压过滤，滤液室温自然冷却结晶。减压抽滤，晶体室温真空干燥2 h，即得重结晶的PPh3[17]。

1.2.2RhCl(PPh3)3的制备 在N2保护下，将一定量的乙醇分别加入到两个三口烧瓶中，加热氮气氛围条件下将0.20 g RhCl3·3H2O缓缓加入到15 mL乙醇里,把重结晶的PPh31.20 g溶解在35 mL已热脱氧的乙醇中，RhCl3溶液沸腾时，调大氮气流速，将PPh3溶液通过回流冷凝管端口缓慢倒入RhCl3溶液中至有橙棕色沉淀生成，反应一段时间后，沉淀呈紫红，继续回流4 h，得到晶体，趁热过滤，并用10 mL 脱氧乙醚洗涤晶体5次。将晶体置于真空干燥箱里过夜，即得RhCl(PPh3)3。

以α-蒎烯转化率和顺式蒎烷的对映选择性为考核指标，实验探讨了催化剂的制备条件如膦与铑物质的量比(n(P) ∶n(Rh))、加热温度和回流时间等对RhCl(PPh3)3催化性能的影响。

1.3 α-蒎烯催化加氢反应

采用单因素试验考察催化剂RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氢反应，以离子液体[BMIM]BF6为反应介质，反应温度60～140 ℃，反应压力1～3 MPa，催化剂用量1%～9%(相对于α-蒎烯的质量)。

按一定比例加入α-蒎烯、离子液体[BMIM]BF6、RhCl(PPh3)3依次加入反应釜中，上盖密封，釜内通入氮气，在0.5 MPa下置换3次，通入氢气，在1.0 MPa下置换3次。让反应釜内的压力达到反应压力并检验装置密封性15 min，然后设定开始时搅拌转速为300 r/min，当反应釜内温度升至实验所需温度时，将搅拌转速调节为800 r/min，在此条件下进行反应直至反应结束。反应结束时，关闭反应釜升温控制器和搅拌器，自然冷却至室温，卸去反应釜内压力后打开反应釜，收集反应后体系，静置分层，取上层清液进行气相色谱分析。

1.4 产物分析方法

采用GC8000型气相色谱仪对加氢产物进行定量分析，色谱柱为SE-30型毛细管柱，FID检测器，载气为高纯N2，燃气为高纯H2，助燃气为空气，检测器温度为250 ℃，色谱柱初温为50 ℃，以8 ℃/min升至120 ℃，再以2 ℃/min升至135 ℃，停留1 min。采用归一化法计算各组分的含量，并计算蒎烯转化率、产物选择性和收率。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对催化剂性能的影响

2.1.1膦与铑物质的量比(n(P) ∶n(Rh)) 在α-蒎烯4 g，催化剂用量5%(以α-蒎烯质量计，下同)，离子液体[BMIM]BF6用量为4 mL，反应温度80 ℃，反应压力2 MPa，转速800 r/min，反应时间3 h的条件下，以α-蒎烯转化率和顺式蒎烷的对映选择性为考核指标，考察不同n(P) ∶n(Rh)的比值对RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氢反应的影响，结果如图1(a)所示。

a.n(P) ∶n(Rh); b.加热温度heating temperature; c.回流时间 reflux time

α-蒎烯的转化率随着n(P) ∶n(Rh)的增加逐渐降低，当n(P) ∶n(Rh)为4 ∶1时，α-蒎烯的转化率达到最大值为58.77%。而顺式蒎烷的对映选择性随着n(P) ∶n(Rh)的增加变化不大，均为95%左右。PPh3与RhCl3·3H2O的理论物质的量比为4 ∶1，由于PPh3既是配体，又将三价铑还原为一价铑，且生成的催化剂会发生解离作用，生成二聚体，所以一般来说PPh3应适当过量。对本实验来说，α-蒎烯的转化率的降低可能与PPh3过量有关，所以综合考虑α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷的对映选择性，适宜的n(P) ∶n(Rh)为4 ∶1。

2.1.2加热温度 在α-蒎烯4 g，催化剂与α-蒎烯的质量比值为0.05，离子液体用量为4 mL，反应温度为80 ℃，反应压力为2 MPa，转速为800 r/min，反应时间为3 h的条件下，以[BMIM]BF6为反应介质进行加氢反应，考察不同加热温度对RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氢反应的影响，结果如图1(b)所示。

从图可知，随着加热温度的升高，α-蒎烯的转化率呈现先增大后减小的趋势，在加热温度为75 ℃时，产物中顺式蒎烷的质量分数最高为54.53%，α-蒎烯的转化率为55.85%。而顺式蒎烷的对映选择性，均为95.5%左右。因此，综合考虑选择性和转化率结果，适宜的加热温度为75 ℃。

2.1.3回流时间 在4 gα-蒎烯，RhCl(PPh3)3与α-蒎烯的质量比值为0.05，离子液体用量4 mL，反应温度80 ℃，反应压力2 MPa，转速800 r/min，反应时间3 h的条件下，以[BMIM]BF6为反应介质进行加氢反应，考察不同回流时间对RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氢反应的影响，结果如图1(c)所示。

由图可得，α-蒎烯的转化率随回流时间的增加呈先增大后减小的趋势，在回流时间为4 h时，转化率达到最大为55.85%。顺式蒎烷的对映选择性在2 h时最高为96.11%，但此时的转化率明显低于回流4 h时α-蒎烯的转化率55.85%，且回流4 h时对映选择性为95.62%，与回流2 h时的96.11% 相差不大，因此，适宜的回流时间为4 h。

根据以上研究结果，在以[BMIM]PF6为反应介质时，确定较适宜的催化剂制备条件为膦与铑物质的量比为4 ∶1，加热温度为75 ℃，回流时间为4 h。

2.2 RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氢

2.2.1反应温度 反应温度对α-蒎烯加氢反应的结果影响较大，温度低时反应速率慢，α-蒎烯的转化率低，温度高时反应速率快，α-蒎烯的转化率高，而温度过高会有副反应发生，顺式蒎烷的选择性下降。因此，本研究在以[BMIM]BF6为反应介质，反应条件同1.3节的情况下，考察不同反应温度对α-蒎烯加氢反应的影响，结果见图2(a)。

a.反应温度reaction temperature； b.反应压力reaction pressure； c.催化剂用量amount of catalyst

由图2(a)可知，反应温度较低时，α-蒎烯的转化率较低，但顺式蒎烷的对映选择性较高。随着反应温度的升高，α-蒎烯的转化率有了明显的提升，且变化明显，当反应温度为120 ℃时α-蒎烯的转化率达到最大值为99.66%。顺式蒎烷的对映选择性先增大后减小，且反应温度为100 ℃时对映选择性最高为97.84%。温度升高，会促进α-蒎烯的转化，反应条件的强化有利于有机反应，使该反应过程得到更多的能量，使反应物的有机物分子键断裂重新组合成新键，当温度继续升高，则反应中获得的能量越来越多，分子运动更剧烈，本来已经合成的物质在高能量的环境中继续出现键与键之间的断裂和重组，更利于异构化反应，出现α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷的选择性先增高后减小的现象，故反应温度为120 ℃ 为较为适宜的温度条件。

2.2.2反应压力α-蒎烯加氢反应是体积减小的反应，压力对加氢速率和转化率有较大的影响。因此，在反应条件为α-蒎烯4 g，催化剂用量5%(以α-蒎烯的质量为基准)，离子液体用量4 mL，反应温度120 ℃，转速800 r/min，反应时间为3 h的情况下，考察反应压力对α-蒎烯加氢反应的影响，结果见图2(b)。

由图2(b)可以看出，在不同的反应压力下，α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷的对映选择性都较高，其中转化率均达到了99%以上，对映选择性均为96%以上。2.0 MPa以前，随着压力增大，α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷的对映选择性都有上升的趋势，但变化不大，在考察的压力范围内反应压力对α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷的对映选择性的影响不明显。考虑到现实生活中的实际过程，反应条件中的压力越高，那么对反应的所需的设备要求也会提高，且操作过程中的安全隐患也越多，所以考虑反应的安全性和经济性，选择1.0 MPa为适宜的反应压力。

2.2.3催化剂用量 考察催化剂RhCl(PPh3)3用量对α-蒎烯加氢反应的影响，反应条件为：α-蒎烯4 g，离子液体[BMIM]PF6用量为4 mL，反应温度为120 ℃，反应压力为1.0 MPa，转速为800 r/min，反应时间为3 h。实验结果见图2(c)。由图可知催化剂用量对α-蒎烯的转化率影响不大，用量从1%增至9%，α-蒎烯转化率均达到了99%，而对映选择性先增后降，综合考虑选择催化剂RhCl(PPh3)3用量为5%。

2.2.4重复性实验 在适宜的工艺条件下对α-蒎烯加氢反应进行3次重复实验，α-蒎烯的转化率分别为99.27%、99.64%和99.57%，平均值为99.49%；顺式蒎烷的对映选择性分别为97.10%、96.43%和96.65%，平均值为96.73%。从数据可以看出α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷的对映选择性都较高，且稳定性较好。因此，α-蒎烯4 g，以离子液体[BMIM]PF6为加氢反应介质用量4 mL，反应温度120 ℃，反应压力1.0 MPa，催化剂RhCl(PPh3)3用量5%，转速为800 r/min，反应时间3 h是RhCl(PPh3)3催化α-蒎 烯加氢反应的较适宜工艺条件。

2.3 催化剂使用寿命的考察

在2.3节最佳的反应工艺条件下考察催化剂的使用寿命。把反应结束后的体系静置分层，取出的上层清液，用于气相色谱分析。将催化剂体系用α-蒎烯洗涤，反复使用，其活性变化结果如表1所示。

表1 催化剂的使用次数

由表1可以看出，催化剂在第一次使用时，α-蒎烯的转化率达到99.51%，顺式蒎烷的对映选择性也较高，达到95.44%。随着使用次数的增加，在第2次使用时，α-蒎烯的转化率下降趋势并不明显，说明该复合催化体系比较稳定，因重复使用催化剂，催化剂混有其他物质，故顺式蒎烷的对映选择性下降幅度较大。当第3次反应后，α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷的对映选择性均发生大幅度下降，其原因是由于采用间歇操作，产物分离时无法避免催化剂暴露于空气使其活性降低，在洗涤过程中，催化剂也有部分流失，从而导致催化剂的催化活性逐渐下降，催化活性的下降相当于催化剂的含量降低导致反应的转化率与选择性也会下降。

2.4 机理探讨

RhCl(PPh3)3配合物催化烯烃不对称加氢反应的过程机理已有文献报道，Halpern[18]经过全面的研究，提出了现已被广泛接受的机理，图3表示了RhCl(PPh3)3催化烯烃氢化的机理：离子液体的引入可以改变反应的机理，导致新的催化活性，提高反应的转化率和选择性。因此推测该反应为“离子介质-中心金属-底物”相互作用的反应机理，带电荷的离子液体与中心金属Rh的相互作用，使得其他配位体如Cl-等的配位能力减弱，从而有利于烯烃的配位活化。

图3 加氢反应机理

3 结 论

3.1制备了催化剂RhCl(PPh3)3并考察制备条件对催化剂催化性能的影响，结果显示：较适宜的催化剂制备条件为膦与铑物质的量比为4 ∶1，加热温度75 ℃，回流时间4 h。

3.2通过单因素实验确定了RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氢反应的适宜工艺条件:α-蒎烯4 g，反应介质[BMIM]PF6用量4 mL，反应温度120 ℃，反应压力1 MPa，催化剂RhCl(PPh3)3用量为5%，反应时间为3 h。此条件下α-蒎烯的平均转化率达到99.49%，顺式蒎烷的平均对映选择性为96.73%。

3.3离子液体催化剂体系与产物分离容易，可循环使用，使用2次，转化率还能达到91.19%。离子液体为介质，RhCl(PPh3)3的催化反应机理为“离子介质-中心金属-底物”的相互作用，带电荷的离子液体与中心金属Rh的相互作用，使得其他配位体如Cl-等的配位能力减弱，从而有利于烯烃的配位活化。