生物质基活性炭对环丙沙星的吸附性能研究

张婷婷， 韩秀丽,2*， 刘 莹， 董春玲， 常 春,2

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001； 2.河南省杰出外籍科学家工作室，河南 郑州 450001)

环丙沙星(CIP)是合成的第三代喹诺酮类抗生素，广泛用于人畜疾病的治疗和预防中[1]，由于药物的滥用，且它本身不易降解，产生了大量含环丙沙星的废水[2]。排放到水体中的环丙沙星使微生物产生抗性，耐药性微生物大量繁殖[3]，同时CIP通过各种途径进入生物体，对生物中枢神经系统[4]及消化系统[5]等产生一定的危害。因此，如何提高环丙沙星废水处理效率，降低处理成本成为当前急需解决的问题。传统处理技术如光催化氧化法[6]、化学氧化法[7]、生物处理法[8]、膜分离法[9]和吸附法[10]等已被广泛用于抗生素废水处理，其中吸附法因其处理效率高、操作简便且成本较低，成为抗生素废水处理较理想的方法[11]。活性炭的孔隙结构发达且比表面积大，吸附能力较强，是常用的吸附剂[12]。玉米芯作为农业废弃物，资源丰富，灰分含量低，是制备活性炭的理想材料。本研究以生物质玉米芯为原料，水蒸气活化法制备玉米芯基活性炭，并用于处理难降解的环丙沙星废水，以废治废，实现资源的多级利用，同时探索出一条有效的、低成本抗生素废水处理技术。

1 实 验

1.1 材料与仪器

玉米芯取自河南省新乡市延津县；环丙沙星(CIP)，购于河南省海正生物科技有限公司；氢氧化钠、盐酸等，均为市售分析纯。

AL-204型电子分析天平，梅特勒-托利多有限公司；PHS-3C型精密酸度仪；ZHWY-110X30型往复式水浴恒温摇床；TU-1810型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；ASAP2460比表面与孔隙度分析仪，美国Micromeritics公司。

1.2 玉米芯基活性炭的制备

参考文献[13]制备玉米芯基活性炭。将玉米芯晾干并破碎至粒度≤4 mm，然后称取60 g玉米芯装入干馏釜内在350 ℃炭化60 min得到炭化产物。将10 g的炭化产物置于氮气保护的管式炉中，在892 ℃用水蒸气活化40 min，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，粉碎、过筛，得到玉米芯基活性炭，贮存于试剂瓶中备用。

1.3 活性炭对CIP的吸附实验

以环丙沙星水溶液为研究对象,用0.1 mol/L的氢氧化钠或盐酸调节溶液至所需pH值。称取0.009 2 g 的玉米芯基活性炭于50 mL锥形瓶中,加入20 mL、100 mg/L的环丙沙星溶液，密封瓶口后放入水浴摇床中以120 r/min的转速振荡吸附540 min后取出，用0.45 μm滤膜过滤，取上清液用紫外可见分光光度计在275 nm波长处测定吸光度，由标准曲线计算溶液中环丙沙星质量浓度。根据式(1)计算吸附量(qt)。

qt=(C0-Ce)V/m

(1)

式中:qt—t时刻玉米芯基活性炭吸附CIP的吸附量,mg/g；C0—CIP溶液的初始质量浓度,mg/L;Ce—吸附平衡时的质量浓度，mg/L；V—CIP溶液体积，L；m—活性炭的质量，g。

1.4 吸附等温线研究

实验选取活性炭用量0.46 g/L，溶液pH值5.03，吸附平衡时间540 min，环丙沙星的初始质量浓度范围为40～400 mg/L，考察温度和溶液初始质量浓度对吸附过程的影响。选用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Sips 4种吸附等温方程(式(2)～式(5))[14]对实验数据进行拟合分析。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Ce—吸附平衡时溶液质量浓度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—最大单分子层吸附量，mg/g；KL—Langmuir模型常数，L/mg；KF—Freundlich模型吸附系数，mg·g-1·(L·mg-1)1/n； 1/n—吸附剂表面异质性指数；A—与吸附量有关的常数，L/g；B—与吸附能力有关的参数；g—异质性指数，介于0～1之间；qms—饱和吸附量，mg/g；Ks—Sips模型常数，L/mg；m—与吸附剂表面的不均一性有关的参数。

用非线性卡方(χ2)(式(6))[15]检验模型理论值(qe,cal)与实验值(qe,exp)之间的偏离程度。

(6)

1.5 热力学参数的计算

热力学参数包括吉布斯自由能变化ΔG、焓变ΔH和熵变ΔS,三者关系见式(7)～式(9)[13]:

Kp=Cad/Ce

(7)

ΔG=-RTlnKp

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：Ce—吸附平衡时溶液中CIP的质量分数，mg/g；Cad—活性炭吸附CIP的质量分数，mg/g；KP—热力学平衡常数；R—气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—温度，K。

1.6 吸附动力学研究

选取活性炭用量0.46 g/L，溶液pH值5.03，环丙沙星的初始质量浓度100 mg/L，每隔一段时间取样测定CIP质量浓度，计算qt，考察温度和吸附时间对吸附过程的影响。选用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型和颗粒内扩散模型(式(10)～式(13))对活性炭吸附环丙沙星实验数据进行拟合。

qt=qe(1-e-k1t)

(10)

(11)

(12)

qt=ktit1/2+C

(13)

式中：k1—准一级动力学模型吸附速率常数，1/min；k2—准二级动力学模型吸附速率常数，g/(mg·min)；α—初始吸附速率，mg/(g·min)；β—解吸常数，g/mg；kti—颗粒内扩散率常数，mg/(g·min1/2)；C—与边界层相关的常数。

2 结果与讨论

2.1 活性炭比表面积和孔径分布

在77.35 K的温度下对玉米芯基活性炭进行氮气吸附-脱附实验，得到N2吸附-脱附等温线和BJH吸附孔径分布,如图1和图2所示。

图1 N2吸附-脱附等温线

从图1中可以看出，当相对压力P/P0<0.1时，N2吸附量急剧增加，说明活性炭存在微孔结构。随着P/P0的增大，曲线斜率逐渐降低并出现迟滞环，主要是由于发生毛细管凝聚现象导致脱附滞后。玉米芯基活性炭的比表面积(SBET)为893.04 m2/g，总孔体积(Vt)为0.42 cm3/g，由t-Plot法测得微孔体积为0.31 cm3/g。平均孔径(Dp)由4Vt/SBET计算，得到玉米芯活性炭的平均孔径为1.87 nm，表明玉米芯基活性炭微孔结构丰富且比表面积较大。

2.2 吸附条件的优化

2.2.1Box-Behnken design模型的建立 利用Design Expert Software软件，选择吸附时间(X1)，吸附剂用量(X2)和溶液pH值(X3)作为3个独立变量，吸附量(qt)作为响应值,设计3因素3水平试验，响应面试验设计及对应条件下的吸附量如表1所示。

表1 实验设计及其对应的吸附量

此模型的相关系数和校正相关系数分别为0.991 5和0.980 6，说明该模型和实验值之间的拟合情况良好，98.06%的实验数据可以用该二次多项式模型解释。由回归函数计算得到了玉米芯基活性炭吸附环丙沙星的最佳工艺条件：吸附时间为537 min，吸附剂用量为0.46 g/L，pH值为4.92，预测的最大吸附量为154.73 mg/g。环丙沙星水溶液本身的pH值为5.03，接近4.92，故在后续实验中溶液pH值不用调节。在最佳工艺条件下进行5组平行实验，得到吸附量的平均值为153.71 mg/g，实验值与预测值接近，表明该模型可用于玉米芯基活性炭对环丙沙星吸附实验的预测。

实验的方差分析(ANOVA)如表2所示。该模型的F值为90.71，P值<0.000 1，而失拟项的P值0.057 1(>0.05)，表明各参数对吸附量的影响显著，失拟项不显著，因此该模型可以较好地描述实验数据。从F值和P值的显著性分析得到各参数对吸附量影响大小顺序为：吸附时间>溶液pH值>玉米芯基活性炭用量，并且吸附时间和pH值的交互作用最为明显。

2.3 吸附等温线

选用朗谬尔(Langmuir)、弗罗因德利希(Freundlich)、雷德利希-彼得松(Redlich-Peterson)和Sips模型4种吸附等温方程对实验数据进行拟合分析，结果见表3和图3。

表2 模型的ANOVA分析

表3 玉米芯活性炭吸附环丙沙星的等温线参数

图3 环丙沙星吸附等温线拟合图

从图3和表3可知，玉米芯基活性炭对环丙沙星的吸附量随温度升高而增大，说明该吸附过程是吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。Redlich-Peterson方程拟合的相关系数R2均大于0.99，χ2<0.8，且参数A、B均随温度升高而增大，指数g介于0～1之间，故Redlich-Peterson方程能很好的描述吸附过程，表明玉米芯基活性炭表面的吸附包括均相吸附和非均相吸附。Sips模型的相关系数R2均大于0.98，χ2小于2，参数qms、Ks均随温度升高而增大，故Sips模型能够用于描述活性炭对环丙沙星的吸附过程。在298 K时，玉米芯基活性炭对环丙沙星的最大饱和吸附量为238.01 mg/g。

2.4 热力学参数

根据式(7)～式(9)计算玉米芯基活性炭吸附环丙沙星的热力学参数ΔG、ΔH和ΔS。由ln(Cad/Ce)对Cad作图，当Cad趋向于0时得到ln(Kp)值；再以ΔG对T作图并进行线性拟合，由此可计算出ΔS和ΔH。

在298、308和318 K下，计算得到ΔG分别为-5.17、-5.58和-6.05 kJ/mol，ΔG均小于0，表明玉米芯基活性炭对CIP的吸附是自发进行的，升温有利于吸附。ΔH(7.952 kJ/mol)和ΔS(0.044 kJ/(mol·K))均为正值,这说明活性炭对环丙沙星的吸附是吸热的熵增过程。

2.5 吸附动力学

选用准一级动力学、准二级动力学、Elovich模型和颗粒内扩散模型对活性炭吸附环丙沙星实验数据进行拟合，结果见图4和表4。

图4 CIP吸附的动力学拟合曲线

表4 玉米芯活性炭吸附环丙沙星的动力学模型参数

由图4可知，Elovich方程对实验数据的拟合度较高。从表4可以看出，Elovich方程拟合的相关系数R2均大于0.99，且参数A随温度增加而增大，B随温度增加而减小，故玉米芯基活性炭对环丙沙星的的吸附过程符合Elovich模型。

颗粒内扩散模型对实验数据的分段拟合结果如图5所示。从图可以看出，相同温度下kt1>kt2>kt3，说明吸附过程分为3个阶段且各阶段吸附速率逐渐变慢：第1阶段为膜扩散阶段，吸附速率较快；第2阶段为颗粒内扩散阶段，吸附剂外表面达到饱和后，环丙沙星进入活性炭内部孔隙，扩散阻力增加而扩散速度降低，此时吸附速率较慢；第3阶段为吸附平衡阶段，吸附速率和解析速率逐渐趋于一致。由图5可以看出，qt～t1/2呈多线性关系，且所有的线段都不穿过原点，说明影响活性炭吸附环丙沙星的不只是颗粒内扩散，还有膜扩散作用。

2.6 pH值对吸附的影响及吸附机理

选取活性炭用量0.5 g/L，环丙沙星溶液质量浓度100 mg/L，用一定浓度的氢氧化钠和盐酸调节溶液pH值，使pH值在2～10之间，在298 K下振荡吸附420 min，考察溶液初始pH值对吸附的影响，结果见图6。

图5 CIP吸附的颗粒内扩散模型

图6 pH值对吸附的影响

玉米芯基活性炭的等电点pHPZC为6.6，pH<6.6时活性炭表面带正电荷，pH>6.6时活性炭表面带负电荷。环丙沙星的电离常数pKa1和pKa2分别为5.90和8.89，分布系数如图7所示。

图7 CIP的分布系数图Fig.7 The distribution coefficient of CIP

当pHpKa2时，溶液中CIP以阴离子形式为主，CIP-中去质子化的羧基与活性炭表面的羟基形成氢键，但此时活性炭表面和CIP均带负电荷，静电排斥力降低了CIP与活性炭表面的相互作用力，随着pH值的增大，CIP-的量增多，静电排斥增强，吸附量减小。此外，活性炭表面的π电子和CIP上苯环的π电子之间形成的π-π相互作用也是吸附的驱动力。

3 结 论

3.1以生物质玉米芯为原料，通过水蒸气活化法制得的玉米芯基活性炭，对环丙沙星(CIP)有较好的吸附效果。利用响应面分析法对吸附过程进行优化，得到最佳吸附工艺条件：吸附时间537 min，吸附剂用量0.46 g/L,pH值4.92。

3.2热力学研究表明：Redlich-Peterson和Sips等温模型可以很好地描述玉米芯基活性炭对CIP的吸附过程。298、308和318 K时，最大饱和吸附量分别为238.01、269.23、299.51 mg/g。动力学研究表明：活性炭对CIP的吸附过程符合Elovich吸附模型。玉米芯基活性炭对环丙沙星的吸附是膜扩散和颗粒内扩散联合控制的自发吸热过程。玉米芯基活性炭作为生物质吸附材料处理环丙沙星废水，不仅实现了农业废弃物玉米芯的资源化利用，也为难降解抗生素废水的治理提供了新的方法。