碱金属对生物质热解特性的影响

2020-08-24 07:14蒋黎阳赵洁霞

林产化学与工业 2020年4期

蒋黎阳，周臻，田红*，赵洁霞

(1.长沙理工大学能源与动力工程学院，湖南长沙 410114； 2.清洁能源与智能电网2011协同创新中心，湖南长沙 410114； 3.中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙 410083)

随着化石能源储备日益减少，能源危机日渐严峻，生物质能作为世界能源消费总量的第四位能源，以其低污染、产量大和可碳循环的优点，是最有潜力发展为环境友好型的可再生能源[1]。生物质热解可提高产物的品质，且操作过程简单易控、能耗低、污染小，因此热解是应用最为广泛的生物质热化学转化方法[2-3]。近年来，国内外学者研究表明碱金属浸渍对生物质热解有明显的催化效果，提高了生物质热解产物中的气体与焦炭产率，且具备价格便宜、易于回收等优点[4-5]。王树荣等[6-7]通过用氯化钾浸渍酸洗过的纤维素进行催化热解实验，发现K+可促进焦油的裂解，提高焦炭和小分子挥发物的产率。Giudicianni等[8]研究钠离子对半纤维素热解的影响，结果表明：Na+降低了半纤维素热解温度和最大失重率，提高了焦炭收率，促进CO2、CO和羟基酮的产生。郭帅等[9]通过NaCl和Na2CO3溶液浸渍玉米秸秆进行热解实验，结果表明：Na+降低了气相产物的活化能，提高CO、CO2和H2的转化速率，且NaCl 对于H2的催化作用强于Na2CO3。这些研究主要关注碱金属催化剂对生物质热解产物分布的影响，而基于热解过程中不同单一碱金属元素对生物质所起具体催化作用的研究较少。本研究采用氯化钾、氯化钠溶液浸渍酸洗后的稻秆和谷壳样品，并用TG-FT-IR对样品进行热解实验，探讨了K+、Na+对生物质热解特性的影响。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

稻秆和谷壳，取自湖南长沙郊区，原料的工业分析和元素分析见表1。原料用水洗净后自然风干2 d，再置于105 ℃鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨至粒径≤0.254 mm，备用。KCl、NaCl、HNO3、HF试剂均为分析纯。

表1 稻秆与谷壳的工业分析和元素分析

1.2 碱金属溶液浸渍生物质

对生物质原料进行硝酸淋洗后再用碱金属溶液浸渍。选取1 L的烧杯，称10 g样品置于烧杯中，再将500 mL硝酸溶液(体积分数为5%)缓慢倒入，常温搅拌2 h后过滤，用去离子水反复冲洗至pH值呈中性。收集中性滤样于鼓风干燥箱中，105 ℃干燥24 h，即得稻秆酸洗样和谷壳酸洗样。用固体KCl和NaCl配置0.5 mol/L的K+、Na+溶液，称取3 g酸洗样品浸泡于60 mL溶液中，用电动搅拌机搅拌3 h后过滤、烘干，得到稻秆和谷壳的碱金属溶液浸渍样。

1.3 分析表征

1.3.1碱金属元素的检测原料和各样品中碱金属元素采用HNO3-HF湿法消解[10-11]后，通过iCE3000原子吸收光谱仪测定。为了保证测试精确度，对每组样品都进行3次平行检测。

1.3.2TG-FT-IR分析采用STA449F3型TGA仪和Nicolet系列FT-IR仪进行热解特性分析实验和气体产物分析，研究外在碱金属对生物质热解特性的影响。称取(10±0.3)mg样品置于Al2O3坩埚中，以高纯氮气(99.999%)为载气，流量20 mL/min，以升温速率20 ℃/min从30 ℃升至900 ℃并恒温15 min。热天平出口与红外光谱仪进口采用180 ℃的聚四氟乙烯管，实时监测热解产气组分。红外光谱仪的光谱范围为中红外，波数400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32。

2 结果与讨论

2.1 样品中碱金属元素含量

酸洗以及KCl、NaCl浸渍对稻秆和谷壳中的K、Na含量的影响可见表2。由表2可知，浸渍预处理极大影响了样品中金属离子含量。与原样和酸洗样相比，用KCl溶液浸泡样品后，得到的稻秆的浸渍样中所含K元素的值分别提高了43.279 5 g/kg和67.480 4 g/kg，而用NaCl溶液浸泡后，样品中所含Na元素的值分别提高了61.344 9 g/kg和61.783 2 g/kg。与原样和酸洗样相比，谷壳的浸渍样中所含K、Na元素的值分别提高了27.005 3、32.046 3 g/kg和56.490 2、56.806 4 g/kg。

表2 不同预处理样品中的碱金属元素含量

2.2 生物质原料的热解特性

为了确定是浸渍碱金属引起生物质样品热解特性的变化，酸洗脱除原料内在碱金属后添加金属盐，以排除原有碱金属的影响。

从图1可以看出，原料与酸洗样品的热解过程可分为干燥预热、缓慢失重、剧烈失重和炭化4个阶段。稻秆和谷壳的原样及酸洗样均在100 ℃附近出现游离水析出的失重峰，这阶段是样品的干燥预热阶段；第二阶段温度区间150～220 ℃，主要是挥发分缓慢析出；第三阶段为220～400 ℃，是样品的主热解阶段；500 ℃后第四阶段 (炭化阶段)的失重则主要是因高温下木质素会缓慢热分解所致。且从稻秆和谷壳样品的TG曲线上都可以看出，热解终温失重率是原料<酸洗样，其热解焦的产率大小是原料>酸洗样，且稻秆原料、酸洗样分别在339、341 ℃取得热解的最大失重速率分别为16.54%/min、22.06%/min;谷壳原料、酸洗样分别在349、350 ℃取得热解的最大失重速率分别为15.13%/min、21.96%/min。从稻秆和谷壳样品的DTG曲线得知，原料经过酸洗之后其最大失重速率增加，热滞后现象加重，主热解温度区间与相应峰值都向高温区移动，这说明酸洗可使得原料中K+、Na+含量降低，影响了原料内部间的传热差和温度梯度，致使原料的热解特性发生变化。

图1 稻秆(a)和谷壳(b)的TG/DTG曲线

2.3 碱金属浸渍样的热解特性

2.3.1K+的影响通过对稻秆、谷壳浸渍氯化钾溶液，考察碱金属对生物质热解特性的影响，结果见图2。由图2可知，稻秆和谷壳的氯化钾浸渍样其热解最大失重温度分别为334和339 ℃，而与图1中两者酸洗样对比发现，稻秆和谷壳氯化钾浸渍样热解最大失重温度分别降低了为7和11 ℃，表明K+的添加有利于促进了稻秆和谷壳的热解，增大其两者主热解区间的失重速率，促使热解峰值温度和主热解均向低温偏移。同时，浸渍样较酸洗样的肩峰温度降低，热解失重峰峰值原料>氯化钾浸渍样>酸洗样，且热解终温时稻秆和谷壳氯化钾浸渍样的热解固体产物产率分别为32.98%和34.51%，相比于原料31.56%和32.77%变化不大，相比于酸洗样的27.68%和23.56%明显提高。

K+对生物质热解特性及催化作用影响的机理主要体现在两个方面：其一是从化学作用而言，K+存在降低了生物质热解活化能及主热解区间温度，且金属离子加入会改变热解过程中左旋葡聚糖、木聚糖及聚合物中吡喃环和苯丙烷单体等大分子物质的断键方式及化学反应途径，因为金属离子对于某些特定基团亲和度的大小直接决定该化学反应途径的选择并对其过程产生催化作用[12]；其二是从物理结构而言，部分浸渍金属离子会附着在生物质表面，改变了组分原有的比表面积及孔隙密度，阻碍了生物质内部的热量传递，抑制了挥发分的析出，促使热解过程中挥发分的再次裂解，从而有利于提高焦炭的产率。随着金属离子添加量的增大，其生物质表观孔隙结构会更密集，挥发分二次裂解更加剧烈。

此外，K+，Na+有利于开环反应，增加 CO2、CO 和羟基酮的产生[13]。同时，稻秆、谷壳的氯化钾溶液浸渍样分别在267和 274 ℃有一个明显拐点，这时 K+将生物质主热解阶段分成了两个区间，拐点前样品的失重是由于半纤维素的受热分解形成，拐点后则主要由纤维素的热解失重导致[14]。

2.3.2Na+的影响通过溶液浸渍对稻秆、谷壳添加氯化钠后发现，经氯化钠浸渍后稻秆和谷壳的热解最大失重温度分别降低到了331和317 ℃(图2)。热解 DTG 曲线的失重峰峰值同样是酸洗样<浸渍样<原料。900 ℃时氯化钠浸泡稻秆和谷壳的热解固体产物产率分别为35.54%和35.15%，比其氯化钾浸泡时的32.98%和34.51%略高。热解过程中，稻秆和谷壳酸洗样的挥发分初析温度在242 ℃，而浸渍样的挥发分初析温度则为 225 ℃，减小较为明显。

图2 不同预处理稻秆(a)和谷壳(b)的TG/DTG曲线

结合稻秆、谷壳的原料、酸洗样以及碱金属溶液浸渍样的热解特性的分析比较来看，热解终温失重率是酸洗样>原料>浸渍样，热解焦产率大小是浸渍样>原料>酸洗样。生物质内无机形态赋存的钾、钠元素使热解主要失重区间所对应的温度段前移，挥发分初析温度降低，固体产物产率提高。经钾盐或钠盐溶液浸泡后的样品失重率减少、焦炭生成量增加及最大失重速率都明显低于酸洗样，但都没有低于原料，这是因为原料的热解反应是各金属元素及生物质组分的一系列并行反应的结果，而碱溶液浸泡是在酸洗脱除了碱金属及碱土金属的基础上进行的，只含有单一的高元素含量，影响了其热解过程。

2.3.3热解产物表3是不同预处理样品热解的失重参数，从表中得知浸渍样相比于原料的最大热解失重温度不同程度的向低温段偏移5～32 ℃；与酸洗样相比，其最大热解失重温度均有降低，其最大热解失重温度降低了7～33 ℃，并且固体产物得率较酸洗样也有了明显提高。

从表3还可以看出Na+热解最大失重温度峰向低温偏移程度大于K+，同时这可能是钠离子相比于钾离子更易于促进活性纤维的形成，使其在低温下易于分解[15]，因此，经NaCl浸渍的稻秆的最大热解失重温度比经KCl浸渍的稻秆的低了3 ℃，而经NaCl浸渍的谷壳，其最大热解失重温度较KCl浸渍的低了22 ℃。

表3 不同预处理样品的热解失重参数

2.4 气体产物的FT-IR分析

2.4.1气体产物的生成路线为了进一步研究碱金属溶液浸渍对样品热解的影响，考察样品热解气体的逸出特性是必要的。图3总结了生物质热解过程中CO2、CO、H2O、CH4、H25种主要小分子挥发物的来源，从反应机理上揭示了挥发物的生成路线，为后面研究各碱金属离子浸渍对生物质热解气相产物的影响分析建立基础。

2.4.2稻秆热解气体产物稻秆热解析出CO2、CO、CH4、含C—O—C官能团化合物、酮类和H2O等气体的吸收强度及温度变化关系如图4所示。对于稻秆分析可知，H2O、CO2、CO和CH4主要集中在220～400 ℃间释放，浸渍样的气体释放的峰值较酸洗样都往低温区移动，这与2.2节热解中的质量损失特性是一致的。

稻秆CO2释放量在230 ℃以后急剧上升直至283 ℃达到峰值点。经过不同预处理的稻秆中CO2的峰值温度有明显差异，碱金属浸渍样的CO2释放峰值介于原料和酸洗样之间；CO的析出呈现出双峰形式，前者对应热解阶段，由半纤维素的受热分解所引起，后者则因炭化阶段的木质素分解所导致；CH4的排放主要在较高温度段 240～450 ℃，呈现一个宽峰，交叠于热解炭化阶段；CH4主要来源于大分子化合物二次裂解及半焦缩聚反应；H2O的析出分别在干燥阶段和主热解阶段有两个峰。干燥阶段的游离水和吸附水蒸发速度随着温度升高而逐渐加快，在172 ℃时出现释放峰值，呈现第一个峰。第二个峰在270～370 ℃间形成，且稻秆不同预处理样品的峰值温度有明显差异，碱金属盐浸渍样使得这一峰值温度相较酸洗样向左偏移。

2.4.3谷壳热解气体产物由图5分析可知，对于谷壳而言，CO2主要在210～380 ℃释放，且释放量随着温度的升高而缓慢增大。谷壳原样、酸洗样及浸渍样的 CO2释放均是在325 ℃左右时达到最高峰值。该峰值主要是由纤维素和半纤维素的脱羧，断裂了吡喃环及糖苷键而导致的[16]；CO的析出与稻秆一样呈现出双峰形式，前面对应热解阶段，由半纤维素的受热分解所引起，后面则因炭化阶段的木质素分解所导致。而热解过程中纤维素的存在及分解与CO的析出关系不大[17]，且碱金属浸渍样中的碱金属盐显著促进了CO的释放；CH4的排放主要在较高温度段 220～450 ℃，呈现一个宽峰，交叠于热解炭化阶段，CH4主要来源于大分子化合物二次裂解及半焦缩聚反应。

纤维素与木质素的热解过程中也是类似的反应路径，木质素中甲氧基含量高使CH4在365 ℃出现较大的析出峰[18]；H2O的析出也分别在干燥阶段和主热解阶段有两个峰。干燥阶段的游离水和吸附水蒸发速度随着温度升高而逐渐加快，在179 ℃时出现释放峰值，呈现第一个峰，第二个峰在250～350 ℃间形成，谷壳不同预处理样品的峰值温度都大约对应在300 ℃左右。样品剧烈分解的过程中水的释放特征也变得复杂，碱金属盐的浸渍抑制了水分的析出。在升温过程中，水析出的总体趋势是先增大后减小。其它含氧官能团气体的析出仅在热解阶段呈现单峰，主要是半纤维素和纤维素分解产生的[19]。