液化石油气中钠离子含量的测试方法

李欣　刘秀清　袁松　霍艳　杨丽　李玉昶　李寒冰

摘      要：建立了通过用钠度计测定裂解用液化石油气吸收水中钠离子含量的方法，间接计算出液化气中残留的钠离子含量，同时用pH计测出吸收水的pH值，由此快速判定液化气携带碱的情况^[1]。该方法操作简便，线性范围宽，最小检出限为0.4 μg·L^-1，比UOP699原子吸收分光光度法线性范围宽百倍，分析成本低，精度高，分析时间短。

关  键  词：钠含量;液化气;钠离子选择电极

中图分类号：O657            文献标识码：A      文章编号： 1671-0460（2020）07-1556-04

Measuring Method of Sodium Content in Liquefied Petroleum Gas

LI Xin1， LIU Xiu-qing1， YUAN Song2， HUO Yan1， YANG Li1， LI Yu-chang1， LI Hang-bing1

（1. Olefin Plant of Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning 113004， China;

2. Fushun Technology Innovation Research Institute， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract： The test method of sodium content in light petroleum gas by sodium ion meter was established， and sodium content was calculated through determining Na+ content in washing water of LPG. At the same time， the pH of the water was determined by pH meter， as a result， the pH of LPG sample was confirmed. Using this method， the sample pretreatment process is simple， the determination result is accurate， the detection limit is 0.4 μg·L-1， the linear range is wide， the analysis time is shorter than UOP 699 ，and the analysis cost is also lower.

Key words： Sodium content; Liquefied petroleum gas; Sodium ion selective electrode

乙烯装置生产乙烯和丙烯的传统工艺路线为石脑油蒸汽裂解，为了降低成本提高效益，以液化石油气（LPG）代替石脑油的新工艺已经越来越多地应用到生产中。而炼厂生产的液化石油气是采用20%的碱（氢氧化钠）及纤维液膜工艺脱硫醇、硫醚等含硫物质的，如果该工艺出现问题，液化气中可能会携带少量的碱，而碱的存在对乙烯裂解炉管及其后续生产的平稳运行产生极大的影响，会导致裂解效率降低，同时裂解气中一氧化碳、二氧化碳超标，严重时破坏碱洗系统平衡，导致乙烯、丙烯中一氧化碳、二氧化碳不合格。通常情况下，乙烯裂解用液化石油气关注的是烯烃、碳五及碳五以上组分和硫含量，忽略了酸碱性的问题。2018年 6月16日烯烃厂发现了LPG中带碱的现象，虽然发现的比较及时但对裂解炉也造成了一定的损害。为此，建立了快速检测裂解液化石油气中碱的含量的方法并定期进行监测，以杜绝此类事件的再次发生。

《UOP699用原子吸收法测定液化石油气中钠离子含量》是一种比较经典的测试方法^[2]，该方法是将一定量的液态液化石油气用甲醇水溶液吸收，再将LPG蒸发完全，用水定容至100 mL，然后以1%的硝酸铯作为消电离剂，用原子吸收光谱仪测定其中的钠离子含量，其检测范围为0.1～10 mg·L^-1。本文采用一级水吸收液化气中残留的氢氧化钠，然后通过测定吸收水中钠离子含量及pH值的方法，间接计算出LPG中残留的钠离子含量^[3]。由此可考察查LPG中残留碱的情况，该方法可用于较为准确快速的定性、定量分析，钠离子测定范围0.4 μg·kg^-1～46 000 mg·kg^-1。与UOP699法相比，其具有分析速度快、线性范围宽、分析成本低等优点。

1  试验部分

1.1  仪器与材料

仪器：电子天平，梅特勒PL2002-IC，精度

0.01 g;臺式钠度计，DWS-803，测量范围

0.2 μg·L^-1～23 000 mg·L^-1，分辨率0.1 μg·L^-1;pH计，梅特勒的Sens ION4，测量范围0.00～14.00 pH，精度±0.002 pH;超纯水机，Milli-Q Reference;原子吸收光谱仪，Perkin Elmer公司的Analyst 400;Na空心阴极灯;电位滴定仪，梅特勒的T50M。

液化气水洗装置如图1所示，包括带有下端距瓶底5 mm侧支管的500 mL吸收瓶，300 mL钢瓶，?8 mm硅胶管，250 mL烧杯，1 000 mL塑料瓶，125 mL塑料滴定杯。

试剂：超纯水，即一级水;pH计校准液（pH 4.01、pH 7.00、pH 9.21）;二异丙胺，分析纯，质量分数大于98%，不含Na⁺;氯化钠，基准试剂;盐酸，分析纯;硝酸铯，分析纯;0.100 0 mol·L^-1盐酸标准溶液。

1.2  溶液配制

1.2.1  c（Na⁺）=0.01 mol·L^-1的pNa2标准贮备液

氯化钠在250～350 ℃下烘干至恒重，称取1.169 0 g置于烧杯中，加入200 mL水溶解，再转移至2 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料瓶内贮存。

1.2.2  c（Na⁺）=0.000 1 mol·L^-1的pNa4标准溶液

移取10.00 mL PNa2标准贮备液置于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料容器内贮存，须在1 h内使用。

1.2.3  c（Na⁺）=0. 000 01 mol·L^-1的pNa5标准溶液

移取100.00 mL PNa4标准溶液置于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料容器内贮存，须在1 h内使用。

1.3  器皿要求

所用的器皿尽可能用塑料材质，玻璃器皿的钠离子会有析出，影响测定结果的准确度，如果确实不能用塑料器皿代替，玻璃器皿只能短时间使用，不能用于保存测试溶剂和药品。器皿使用前要用不含钠的超纯水多次冲洗;若首次使用时，要先用盐酸溶液（1+2）浸泡，然后依次用自来水、脱盐水及超纯水充分冲洗，沥干，待用，避免钠离子二次污染。

1.4  仪器准备

钠度计要选择两点标定法测试，严格遵守先标PNa5后标PNa4的规则。

先用超纯水冲洗电极，使其钠示值小于5 μg·L^-1，擦干，仪器选择标液1;再取200 mL PNa5标准溶液放入250 mL塑料烧杯中，加入4滴异丙胺碱化剂进行碱化处理，然后用碱化后的PNa5标准溶液清洗电极2～3次，最后放入标准溶液中测定，待钠度计示值稳定。

选择标液2，取200 mL PNa4标准溶液放入250 mL塑料烧杯中，加入4滴异丙胺碱化剂进行碱化处理，然后用碱化后的PNa4标准溶液清洗电极2～3次，最后放入标准溶液中测定，待钠度计示值稳定。此时便准确标定出电极的零点、斜率，并储存在仪器中，校准完毕。钠度计在零点小于0、斜率大于0.9时测定结果最为准确。

1.5  样品预处理测定

将吸收瓶依次用自来水、脱盐水、超纯水清洗干净，直至钠度计测定的空白水钠离子浓度示值<

2 μg·L^-1时为止。

将装有LPG的钢瓶置于粗天平上称重，然后将钢瓶垂直挂在铁架台上。

取250 mL超纯水倒入吸收瓶中，将钢瓶的下端出口用硅胶管与吸收瓶的侧支管相连，然后缓慢打开钢瓶手阀，将液态LPG由吸收瓶的底部注入超纯水中进行水洗，注意调整流速，防止迸溅。

取样结束，取下钢瓶并称重，吸收水静止20 min以上。

1.6  样品测定

1.6.1  液化石油气吸收水中钠离子浓度的测量

先用超纯水冲洗钠电极，使其钠示值<5 μg·L^-1，擦干。然后取150 mL吸收水样并置于塑料烧杯中，加入适量的二异丙胺，调节pH大于10.5值，进行测量，读取钠离子浓度。

1.6.2  液化气吸收水pH的测定

用校准过的pH计测定余下的液化石油气吸收水的pH值。

1.6.3  液化石油气储罐析出水中碱含量的测定

称取0.5～1.0 g左右样品，精确到0.1 mg，将样品置于125 mL塑料滴定杯中，再用量筒取25 mL蒸馏水稀释，然后以0.100 0 mol·L^-1的盐酸为标准溶液用电位滴定仪进行酸碱滴定，根据消耗标准溶液体积，计算出样品中的碱含量。

2  结果与讨论

2.1  液化石油气中钠离子浓度的计算

LPG中鈉离子浓度按下列公式计算^[4]：

其中：C - LPG中钠离子质量分数，μg·kg^-1;

C₁-吸收LPG后吸收水的钠离子质量浓度，μg·L^-1;

C₀-吸收LPG前吸收水的钠离子空白值，μg·L^-1;