FHDO重整生成油加氢技术用于混合二甲苯脱烯烃的研究

周嘉文　崔国英

摘      要：混合二甲苯馏分中微量烯烃通常通过采用白土精制技术进行处理，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发了FHDO重整生成油加氫技术用于重整生成油混合二甲苯中烯烃的脱除，配套开发的HDO-18催化剂在合适的工艺条件下表现出良好的活性和选择性。FHDO技术可以取代现用的白土精制技术，生产符合国标优级品的混合二甲苯产品。加氢脱烯烃技术不仅有效缓解了白土精制技术带来的环保压力，也符合脱烯烃工艺未来的发展方向。

关  键  词：催化重整;混合二甲苯;烯烃;选择性加氢

中图分类号：TE 426       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）07-1456-04

Research on Mixed Xylene Deolefin by FHDO

Hydrogenation Technology of Reformate

ZHOU Jia-wen， CUI Guo-ying

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： Olefins in mixed xylene are normally removed by clay refining technology. FHDO hydrogenation technology of reformate for mixed xylene deolefin was developed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals （FRIPP）. The matching HDO-18 catalyst has good activity and selectivity， the FHDO technology is suitable for selective hydrodeolefin of mixed xylene in catalytic reforming replacing the clay refining technology to produce mixed xylene products conforming to the national standard. The hydrogenation technology solves the environmental problem caused by industrial clay and also accords with the future development trend of aromatics deolefin process.

Key words： Catalytic reforming; Mixed xylene; Olefin; Selective hydrogenation

催化重整是生产高辛烷值汽油调和组分和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等产品的重要加工手段。随着催化重整工艺的持续进步，连续重整技术已经广泛取代了固定床半再生重整技术，加之新型重整催化剂的开发，重整的反应苛刻度在提高，超低压操作技术已经普遍采用，随之带来的问题是催化重整生成油中的烯烃含量进一步增加。这些少量烯烃尤其是二烯烃容易聚合形成胶质覆盖催化剂表面活性中心影响其周期寿命，此外还会污染抽提溶剂并腐蚀下游系统设备^[1]。这部分微量烯烃影响到了芳烃和溶剂油的产品质量，必须选择合适的手段加以脱除^[2]。二甲苯是生产聚酯的重要原料，目前二甲苯产品市场紧缺，从重整生成油分馏出来的混合二甲苯中烯烃含量较高，无法满足吸附分离单元的要求，采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的FHDO重整生成油加氢技术，可以有效解决烯烃含量过高带来的一系列产品质量问题。

目前国内外催化重整生成油中混合二甲苯馏分通常采用白土精制技术进行吸附脱除微量烯烃，白土失活后的处理成为棘手的问题。FHDO技术在国内重整生成油苯、BTX馏分以及全馏分脱烯烃工业装置上得到成功应用，该技术在混合二甲苯脱烯烃装置上也有较大应用空间。

1 重整生成油脱烯烃催化剂及工艺现状

1.1  白土精制技术

国内外多数装置仍采用颗粒白土精制技术来处理重整生成油中的烯烃。活性白土经由无机酸酸化改性提高其吸附及反应性能^[3]。颗粒白土通过物理吸附和化学反应脱除混合二甲苯馏分中的烯烃，通常采用两个白土罐串联使用，缺点是容易达到饱和吸附，周期寿命短且不能再生。催化重整反应苛刻度不断提高，重整生成油的烯烃含量也随之升高，重整反应末期高温操作更会导致白土失活速度急剧加快，多数装置几个月就需要更换白土，部分装置甚至一周一换，人工劳动强度巨大，企业往往苦不堪言。

在液相非临氢条件下，烯烃首先集中吸附在活性白土孔道内，然后在其酸性活性中心上发生聚合反应和烷基化反应，重芳烃等大分子化合物容易吸附在颗粒白土表面生成积炭，造成颗粒白土孔道堵塞，覆盖了酸性活性中心，并大幅降低颗粒白土的孔容和比表面积，此时容易达到饱和吸附。一般白土的容炭量达到3%基本上就失去了活性。

1.2  分子筛精制技术

针对白土精制工艺颗粒白土一次装填量大、失活速度快、使用寿命短、更换频繁等问题，国内外开发了分子筛精制催化剂，所用分子筛主要为β沸石、丝光沸石、ZSM-5分子篩、Y沸石和MCM-22分子筛^[4]。

ExxonMobil开发的Olgone技术采用MCM-22分子筛精制催化剂，单程使用周期为白土的4～6倍^[5]。

华东理工大学开发的ROC-Z1分子筛催化剂在镇海炼化与颗粒白土组合使用，单程使用周期达到110天左右，约为白土的5倍^[6]。

中海石油天津化工研究设计院开发的TCDTO-1分子筛催化剂可与颗粒白土级配使用，单程使用周期达到150～330天，为白土的10～14倍^[7]。

中国石化上海石油化工研究院开发了DOT-100重整油催化脱烯烃技术，级配使用颗粒白土和DOT-100分子筛催化剂，单程使用周期为白土的8倍，经3次再生使用，总寿命达到了颗粒白土的30倍以上。第二代分子筛催化剂DOT-200单程使用周期提高50%^[8]。

中国石化石油化工科学研究院也开发了一种分子筛精制催化剂TOR-1^[9]。

1.3  催化加氢技术

脱除混合二甲苯馏分中烯烃的另一种方法是加氢精制处理。该过程使用Co-Mo或Ni-Mo/Al₂O₃体系的非贵金属催化剂或Pt-Pd/Al₂O₃体系的贵金属催化剂。前者的装置投资大，反应条件苛刻（反应温度一般大于300 ℃），过程能耗高，芳烃损失也较大。而贵金属催化剂选择性加氢脱除二甲苯馏分中富含的烯烃，可以在较为缓和的工艺条件下（反应温度120～180 ℃）进行加氢反应，其芳烃损失一般小于0.2%^[10]。

国外比较典型的加氢脱烯烃工艺以美国UOP公司开发的ORP工艺和法国Axens公司开发的Arofining工艺为代表^[3]，两个工艺的共同之处是均在液相条件下进行烯烃选择性加氢反应，反应条件缓和，处理烯烃含量较高的原料，产品溴指数有效降低，芳烃损失小于0.5%，并已准备在国内实现工业化应用^[11]。

国内中国科学院山西煤炭化学研究所首先开展了贵金属催化剂的研究工作，研制了以贵金属铂、钯为活性组分的PA-605、PA-622、MH-508等催化剂，应用于重整生成油及溶剂油加氢领域并取得了良好效果。MH-508催化剂最早应用于中国石化茂名分公司，在反应温度150～200 ℃、压力1.6～2.0 MPa、氢油体积比250、空速3 h^-1、原料芳烃质量分数38.78%、原料溴指数为3 150 mgBr·100g^-1条件下，加氢产品溴指数小于40 mgBr·100g^-1，芳烃损失小于0.5%^[12-15]。

中国石油大学研究开发了UDO-01重整生成油选择性加氢催化剂，加氢后产品的溴值小于200 mgBr·100g^-1、芳烃损失小于0.5%，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中表现出良好的加氢活性。但该技术未见工业化应用的报道^[16-17]。

中国石油化工股份有限公司长岭分公司、湖南长岭石化科技开发有限公司、石油化工科学研究院（RIPP）和FRIPP联合开发了管式液相加氢（FITS）工艺，配套使用FRIPP开发的HDO-18还原态催化剂，RIPP也开发了适用该技术的TORH-1还原硫化态催化剂^[18]。

FRIPP从2000年开始开展重整生成油加氢工艺及催化剂的研究工作，并成功应用于重整生成油苯馏分、C₇^-馏分、BTX馏分、C₈馏分、C₈⁺馏分和全馏分。在较低的反应温度、反应压力、氢油体积比和较高的体积空速条件下，加氢精制成烯烃含量低、溴指数合格的芳烃抽提进料，而芳烃基本上不损失。2010年，FRIPP在成功开发柴油和煤油液相加氢技术并实现工业应用的基础上，构建了液相加氢技术平台，针对连续重整装置流程特点，并结合催化重整生成油脱烯烃的市场需求，创新开发出了FHDO重整生成油液相选择性加氢脱烯烃技术。

2  FHDO重整生成油加氢技术

2.1  技术特征

FHDO技术在连续重整装置芳烃分馏塔后增设一个加氢反应器和一个混合器，来自芳烃分馏塔底C₈⁺馏分与适量的氢气经静态混合器混合后，经换热系统换热升温，从底部进入加氢反应器，与催化剂接触并发生选择性加氢脱烯烃反应，液相产物进入后续单元操作。FHDO技术专用的HDO-18催化剂以Pd-Pt贵金属为活性组分，可以在缓和的工艺条件下，处理混合二甲苯馏分，加氢处理后产品的颜色及酸洗比色合格，满足下游芳烃抽提进料的质量要求。混合二甲苯馏分加氢工艺流程见图1。

2.2  催化剂的制备

优选拟薄水铝石为原料，采用共浸渍法添加部分助剂及黏合剂，经过混捏、挤条、成型、干燥、焙烧等一系列过程后制备成种高比表面积、孔径适中且相对集中γ-Al₂O₃载体，采用特殊的金属负载方式，制备成稳定性高、选择性好的成品催化剂。催化剂制备工艺流程见图2。

2.3  催化剂性能评价

催化剂评价实验是在微反试验装置上进行。以连续重整生成油混合二甲苯馏分为原料，实验装置采用氢气一次通过流程，采用程序升温控制评价催化剂活性，对原料和反应产物进行溴指数及单体烃组成分析。混合二甲苯馏分加氢评价方案见图3。

2.3.1  试验原料性质

混合二甲苯馏分分析数据见表1。

2.3.2  试验条件及结果

在实验室试验装置上开展了不同工艺条件下催化剂的催化性能评价试验。试验工艺条件及结果见表2。

反应空速反映了原料与催化剂接触时间的长短，一般平稳操作时反应空速为常量，但在实际操作过程中会受到诸多因素的影响，装置负荷会有波动，也会表现为一个变量。在合理的体积空速范围内，加氢产物的溴指数变化不大。

反应温度会影响氢气在催化剂上的吸附，进而影响催化剂的加氢反应效果，反应温度过低，加氢后产品的质量无法得到保证，反应温度过高会增加芳烃损失。随着反应温度升高，溴指数逐步下降，较为适宜的反应温度为130～170  ℃。

反应压力对脱烯烃反应关系密切，压力的影响实际上是氢分压的影响，提高压力有利于脱烯烃反应的进行。压力过高裂化等副反应也相应增加，芳烃损失增大。反应压力的高低对催化剂使用周期有较大的影响，对于混合二甲苯加氢脱烯烃反应，在较低的反应氢分压就可以完成烯烃的脱除，较为适宜的反应压力为1.2～1.8  MPa。

氢油体积比的大小对加氢脱烯烃反应影响较小，氢油体积比越大，有利于催化剂长期稳定运转。

3  结 论

FHDO技术用于混合二甲苯馏分脱烯烃，在反应温度130～170 ℃、反应压力1.2～1.8 MPa、反应空速10 h^-1条件下，可以深度脱除所含量的烯烃，加氢后的混合二甲苯产品的酸洗比色和溴指数满足混合二甲苯国标优级品指标要求。

FHDO技术可以有效地替代白土精制技术应用于混合二甲苯馏分脱烯烃过程，不仅有效缓解了白土精制技术带来的环保压力，大幅度降低了装置固废排放量，也符合脱烯烃工艺未来的发展方向，环境友好，具有良好的应用前景。

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收稿日期：2020-03-30

作者简介：周嘉文（1989-），男，辽宁省抚顺市人，助理工程师，硕士，2016年毕业于中国石油大学（北京）化学工程专业，主要从事馏分油精制工艺开发工作。E-mail：zhoujiawen.fshy@sinopec.com。