γ-Al2O3固载水滑石的制备及其动态吸附Cr（Ⅵ）的性能研究

孙洪刚　李士凤

摘      要：以γ-Al₂O₃、硝酸鎂、尿素为主要原料，通过水热法制备γ-Al₂O₃固载水滑石吸附去除Cr。动态吸附实验的最佳条件为：C=100 mg·L^-1、V =15 mL·min^-1、pH=3、m=20 g，在此条件下饱和吸附量达到最大值49.2 mg·g^-1。通过理论分析、实验结果和Thomas模型非线性拟合表明，γ-Al₂O₃固载水滑石对铬的动态吸附效果良好，是治理水环境中铬污染的一种有效方法。

关  键  词：γ-Al₂O₃;水滑石;动态吸附;Cr（Ⅵ）;Thomas模型

中图分类号：TQ424.29      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）07-1384-04

Preparation of γ-Al2O3 Supported Hydrotalcite and

Its Dynamic Adsorption for Cr（VI）

SUN Hong-gang， LI Shi-feng

（Liaoning Engineering Research Center for Treatment and Recycling of Industrially Discharged Heavy Metals，

Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： The γ-Al2O3 supported hydrotalcite was prepared from γ-Al2O3， magnesium nitrate and urea by the hydrothermal method， and it was used to adsorb and remove Cr（VI）. The optimum conditions of dynamic adsorption experiment were determined as follows： C=100 mg·L-1，V=15 mL·min-1， pH=3、m=20 g. Under above conditions， the saturated adsorption capacity reached the maximum value of 49.2 mg·g-1. Through theoretical analysis， the experimental results and Thomas model nonlinear fitting showed that the dynamic adsorption effect of γ-Al2O3 supported hydrotalcite on chromium was good， and it was an effective method to control chromium pollution in water environment.

Key words： γ-Al2O3; Hydrotalcite; Dynamic adsorption; Cr （VI）; Thomas model

伴随着人类活动的加剧和城市规模的扩大，多数工业生产都带来了严重的环境问题，在化工、冶金、铸铁、耐火及高精端科技等领域的生产制造过程中，会产生大量含有铬的废渣、废水和废气，造成了严重铬污染^[1]。其中三废中的铬主要以Cr（Ⅵ）存在，而Cr（Ⅵ）具有高毒性和迁移性，对生态环境和人体健康有着严重的危害^[2]。

本文采用水热合成法制备γ-Al₂O₃固载水滑石固体^[3]。相比于其它的合成方法而言，制备方法简单，反应过程无需人操作，能耗低，所选用的药品价格低廉^[4]。采用XRD表征对所制备粉体的晶相结构及成分进行表征和分析^[5]。通过吸附Cr（Ⅵ）效果来评价γ-Al₂O₃固载水滑石对Cr（Ⅵ）的吸附率^[6]，考察了Cr（Ⅵ）溶液初始浓度、初始pH、流速、吸附剂质量对Cr（Ⅵ）的吸附率的影响，决定最佳的反应条件^[7]。

1  实验部分

1.1  原料

重铬酸钾，分析纯，购自上海浦江化工厂;尿素，分析纯，购自沈阳试剂五厂;γ-Al₂O₃，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司;丙酮，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂;硝酸镁，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂;二苯基碳酰二肼，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2   仪器

电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9106A），上海精宏实验设备有限公司;抽滤机（SHB-3）郑州杜甫仪器厂;酸度计（PHS-25），上海盛磁仪器有限公司;真空干燥箱（668），大连第四仪表厂;紫外可见分光光度计（T6），通用仪器有限责任公司。

1.3  γ-Al₂O₃固载水滑石的制备

称取六水合硝酸镁64.10 g，尿素45.04 g于烧杯中，溶解后移入到250 mL容量瓶中定容，配制浓度为1 mol·L^-1的混合液（Mg²⁺∶尿素=1∶3）。取50 mL混合液，3 g γ-Al₂O₃倒入三口烧瓶中^[8]。将二通阀放在三口烧瓶的一个口上，另两个口用塞子塞紧;同时将二通阀与循环水式多用真空泵连接，进行抽真空，最后静置1 h。抽滤，去除混合液，将γ-Al₂O₃移到水热合成反应釜中，置于120 ℃烘干箱中12 h。用去离子水多次洗涤固体直至洗涤液为中性，之后把所得的固体放在表面皿上，放入80 ℃烘干箱中干燥24 h^[9]。

1.4  动态吸附装置

动态吸附装置由一根水滑石填充柱（有机玻璃管）和蠕动泵组成，有机玻璃管尺寸：直径×高度=φ35 mm×1 000 mm。水滑石装填厚度：500 mm。重金属离子通过蠕动泵逆流至水滑石填充柱底部。

2  结果与讨论

2.1  XRD表征

图1是Al₂O₃固载水滑石和Al₂O₃的XRD图。由图可以看出，有 Al₂O₃的特征峰^[10]，其特征峰的峰形尖锐，基线平稳，杂峰相对较少，说明镁铝碳酸根水滑石的结晶度较高且规整性良好。

2.2  不同浓度的动态吸附

在不同浓度γ-Al₂O₃固载水滑石动态吸附Cr（Ⅵ）影响实验中，重金属离子溶液通过蠕动泵逆流至固定床中，水滑石吸附溶液中的重金属离子，溶液浓度为别为50、100、150 mg·L^-1，通过紫外测定得到不同浓度时的吸光度^[11]，计算得到相应的C_t值，再根据相应的公式从而可得到相应的q_t、C_t /C₀等其他的数据。然后根据这些数据做相应的曲线图，根据这些图中曲线比较得出最佳吸附条件。

填充柱的穿透曲线以出口液体质量浓度与进口液体质量浓度比值C_t /C₀与时间t（min）进行作图^[12]，对于给定的初始质量浓度C₀（mg·mL^-1）、液体流速V（mL·min^-1）和吸附劑质量m（g），吸附剂的吸附量q（mg·g^-1）的计算公式为：

        （1）

图2为浓度对Cr（Ⅵ）吸附穿透曲线的影响，其中水滑石吸附剂填充量为20 g，流速为15 mL·min^-1，pH=5，当质量浓度分别为50，100，150 mg·L^-1时，穿透曲线前期上升迅速后期逐渐趋于平衡。水滑石填充柱饱和吸附量分别为40.8，48.0，41.7 mg·g^-1。由此可以得出，质量浓度为100 mg·L^-1是最符合Cr（Ⅵ）吸附曲线动态吸附要求的浓度^[13]。

2.3  不同流速的动态吸附

通过图3可以看出，当水滑石吸附剂填充量为20 g，浓度为100 mg·L^-1，pH=5时，溶液流速（12、15、20 mL·min^-1）对铬离子动态吸附穿透曲线趋势大体一致，前期上升然后缓慢趋向平衡^[14]。

流速为15 mL·min^-1时，水滑石填充柱饱和吸附量为最大（49 mg·g^-1）。因此可以得出，15 mL·min^-1是在以流速为变量时Cr（Ⅵ）吸附曲线最符合动态吸附要求的流速。

2.4  不同pH值的动态吸附

图4为溶液pH对穿透曲线影响，水滑石吸附剂填充量为20 g，质量浓度为100 mg·L^-1，流速为15 mL·min^-1。穿透曲线上升迅速，然后逐渐趋向平衡^[15]，饱和吸附量分别为39.5 mg·g^-1（pH=3），

49.5 mg·g^-1（pH=5），5.3 mg·g^-1（pH=8）。pH=5时的饱和吸附量最大，因此pH=5是符合东台吸附要求的pH值。

2.5  不同吸附剂质量的动态吸附

在浓度为100 mg·L^-1，流速为15 mL·min^-1，pH=5的情况下，探讨吸附剂质量（m=5、15、20 g）对铬离子动态吸附的影响（图5）。

通过图5可以看出，在吸附剂质量为m=5、15、20 g时，穿透曲线前期上升迅速，然后逐渐趋向平衡^[16]，在吸附剂质量为20 g时，水滑石填充柱饱和吸附量为最大47.7 mg·g^-1。說明m=20 g是符合动态吸附要求的吸附剂质量。

3  动态吸附模型（Thomas模型）拟合

用Thomas模型对上述的不同条件下对Cr（Ⅵ）动态吸附影响实验数据进行拟合，如图6所示^[17]，因为本实验中所用g-Al₂O₃固载水滑石对Cr（Ⅵ）的动态吸附过程中很难达到平衡吸附，故而很难获得其平衡吸附量，因此可以通过ExpDec 3拟合出穿透曲线的函数方程式^[18]。所得数据如表1。

有表1中数据可以看出，在pH为变量时，三组数据对于Thomas模型的拟合度都较好（R² > 0.9），从饱和吸附量来看，在pH为5时吸附状况最佳;从吸附速率常数来看，在pH=8时是最好的，但是其饱和吸附量相对太低。在浓度为变量时，三组数据的Thomas模型的拟合度基本都大于0.9，从饱和吸附量条件上看，在质量浓度为100 mg·L^-1时是最佳的，从吸附率常数上来看也是此浓度最佳。

在流速为变量时，三组数据对于Thomas模型的拟合度很好（R²>0.93），从饱和吸附量上来看，在流速为15 mL·min^-1时是最佳的吸附条件，从吸附速率常数来看是流速为12 mL·min^-1较好，但也只是比流速为15 mL·min^-1吸附速率常数高一点，而从饱和吸附量上来看流速为15比12 mL·min^-1要高的很多，所以在流速这个实验变量中流速为15 mL·min^-1为最佳^[19]。在吸附剂质量为变量时，三组数据对于Thomas模型的拟合度都较好（R²>0.9）， 从饱和吸附量来看，是吸附剂质量为20 g时最好的，所以在吸附剂质量为变量时，吸附剂质量为20 g为最佳。

4  结 论

本文采用尿素合成法制备了Al₂O₃固载水滑石吸附剂，利用XRD对样品进行了表征分析，然后用制备的g-Al₂O₃固载水滑石对Cr（Ⅵ）进行吸附试验。根据Thomas模型非线性拟合得到相应的吸附量q₀、吸附速率常数K_Th和R²。得出了如下结论：

采用水热合成法制备Al₂O₃固载水滑石吸附剂，通过XRD表征分析Al₂O₃固载水滑石的结晶度较高且规整性良好，具有片状结构，符合水滑石的结构特征。通过计算和作图比较，来确定g-Al₂O₃固载水滑石动态吸附Cr（Ⅵ）的最佳实验条件进一步对实验数据进行Thomas模型非线性拟合。根据数据Thomas模型非线性拟合得出的数据说明：在pH=5、溶液质量浓度为100 mg·L^-1、流速为15 mL·min^-1和吸附剂质量为20 g时动态吸附效果最佳。研究结果表明，g-Al₂O₃固载水滑石对铬的动态吸附效果良好，是一种处理环境中铬污染的理想材料。

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收稿日期： 2019-11-03

作者简介： 孙洪刚，男，山东临沂人，硕士，研究方向：新型分离材料合成与应用。E-mail：shg-133@163.com。

通讯作者： 李士凤，男，副教授，博士，研究方向：新型分离材料合成与应用、水污染控制化学。E-mail：li.shi.feng@163.com。