三种检测柴油硫含量方法的对比与分析

孙 牧

（江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）

0 引言

随着我国汽车工业的飞速发展，汽车尾气排放造成的大气污染日益加重。柴油车排放的颗粒物中的硫化物主要来源于燃油中的硫化物，是PM的重要组成部分。在发动机排气过程中，柴油中的硫在发动机排气系统生成硫酸盐，硫燃烧生成气态二氧化硫，又有大约50%的二氧化硫在大气环境中经过一系列化学反应生成二次硫酸盐，导致更多的微粒排放。因此降低柴油中的硫含量，是降低大气环境微粒污染的本质要求。

1 成品柴油中硫含量的检测方法

不同类型石油产品中的硫含量不同，硫含量的测定方法也是不同的［1］。本文根据常用硫含量测定方法的特点、适用范围和效果，重点研究了3种测定硫含量的标准方法：紫外荧光法、X射线荧光法和燃灯法［2］，并提出了优先选用的方法。

1.1 紫外荧光法

紫外荧光法的测定原理来源于分子光谱法［3］。样品在高温裂解炉发生裂解氧化反应，硫化物定量地转化为二氧化硫，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，释放的能量由光电倍增管接收，经数据处理后，可通过测定发光强度来测定样品中总硫的含量。

1.2 X射线荧光法

X射线荧光分析又称X射线次级发射光谱分析［4］。不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度有一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。

1.3 燃灯法

测定方法原理：先通过燃烧将柴油中含有的各种硫转化为二氧化硫，接着在吸收器内用过量碳酸钠溶液吸收生成的二氧化硫，最后用盐酸标准溶液滴定未参与反应的碳酸钠，根据消耗盐酸标准溶液的体积计算油品的硫含量［5］。

2 实验操作

本文将分别用X射线荧光法、紫外荧光法、燃灯法3种方法来测定柴油的硫含量，通过数据分析，得出最适合的柴油硫含量的测定方法。购买的柴油标样具体浓度分别为：1号样品0.002 9%，2号样品0.036%，3号样品0.149%，4号样品0.551%，下文以油样标准百分含量来区分样品。

2.1 紫外荧光法

2.1.1 标准曲线的制备

取硫含量分别为10，20，50，100，200，500 mg/kg的标样，每个标准浓度测量3次，计算平均值。仪器自动按两次最小回归做出工作曲线，并计算相关系数。

2.1.2 试验结果

将每个浓度柴油样品测定4次，计算平均值，如表1所示。

表1 紫外荧光法测定的硫含量

2.2 X射线荧光法

2.2.1 标准曲线的制备

取硫含量分别为0.014 6%，0.03%，0.077%，0.1%，0.2%，0.5%，0.78%，1.009%，2.012%，3.007%的标样，每个标准浓度测量3次，按两次最小回归做出工作曲线，并计算相关系数。

SYP2000-1型石油产品硫含量测定仪（能量色散X射线荧光光谱法）：上海神开石油仪器有限公司制造。

2.2.2 试验结果

将每个浓度的柴油样品测定4次，计算平均值，如表2所示。

表2 X荧光法测定的硫含量

2.3 燃灯法

燃灯法必须在空气流动的室内进行，不能有过大通风，在安装仪器之前，用蒸馏水洗净吸收器、烟道及液滴收集器［5］。用石油醚浸泡、干燥灯及灯芯。因柴油在燃烧中会产生大量浓烟，所以按单独在灯中燃烧而发生浓烟的石油产品步骤进行实验。

2.3.1 石油产品硫含量测定仪

石油产品硫含量测定仪规格型号DYH—119；吸滤瓶（500～1 000 mL）；真空泵；洗瓶；棉纱灯芯；玻璃珠；25 mL 0.1 mL分度滴定管；10 mL吸量管。

2.3.2 试剂

无水乙醇（分析纯）；标准正庚烷；石油醚（60～90℃，分析纯）；0.3%Na2CO3水溶液；0.05 moL/L HCl标准溶液；0.2%溴甲酚绿乙醇溶液5体积与0.2%甲基红乙醇溶液1体积的混合指示剂。

2.3.3 测定结果与计算

计算试样的硫含量w（%）：

其中：V——滴定空白试液所消耗盐酸溶液的体积，mL；

V1——滴定吸收试样燃烧生成物的溶液所消耗盐酸溶液的体积，mL；

k——换算为0.05 N盐酸溶液的修正系数；

0.000 8——单位体积0.05 moL/L盐酸溶液所相当的硫含量，g/mL；

ΔM——试样的燃烧量，g。

按实验方法对柴油产品中硫含量进行测定，测定结果如表3所示。试验中V0=9.92 mL；k=2.1。

3 数据分析

3.1 重复性对比

由3种检测方法得到的数据，可计算出硫含量的重复性，如表4—6所示。

把3种方法相对标准偏差（重复性）数据汇总，如表7所示。由表7可看出，紫外荧光法和X射线荧光法的相对标准偏差，和燃灯法的相比，数值比较低，说明这两种方法比燃灯法的重复性要好。

3.2 准确性对比

由3种测定方法所得到的数据结果，与柴油样品的约定真值分别计算绝对误差，分析0.002 9%，0.036%，0.146%，0.551%硫含量柴油的各项4个平行测定值的绝对误差，形成柱状图进行直观的比较。

由图1可看出，X射线荧光法和燃灯法在测定低硫柴油时，存在很大误差，其中包括仪器误差、方法误差和人员误差。

由图2和图3可看出，紫外荧光法和X射线荧光法对于0.03%～0.15%浓度的柴油样品绝对误差很小，有很高的准确度，燃灯法相对来说，则绝对误差很大。

表3 燃灯法测定的硫含量

表4 紫外荧光法硫含量

表5 X射线荧光法硫含量

表6 燃灯法硫含量

表7 3种方法测定结果的相对标准偏差

图1 0.002 9%硫含量柴油的各项测定值的绝对误差

图2 0.036%硫含量柴油的各项测定值的绝对误差

图3 0.146%硫含量柴油的各项测定值的绝对误差

由图4可看出，紫外荧光法和X射线荧光法对于较高浓度的柴油样品测定，比测定低浓度的柴油样品的绝对误差大，但与燃灯法的高值绝对误差相比，仍有很大测定优势。

图4 0.551%硫含量柴油的各项测定值的绝对误差

3.3 测定结果分析

3.3.1 紫外荧光法影响因素分析

由上文表7可看出紫外荧光法测定硫含量<0.2%的柴油时，具有很高的准确性和精确性。但测定0.5%的柴油含量时有一定的偏差。在本文测定的实验室具有成熟的环境条件和检测方法，所以直接影响测定结果的是标曲范围及进样量。

3.3.2 X射线荧光法检测结果分析

X射线荧光法是一种真正意义上的无损检测方法。被测样品在测量前后，无论其化学成分、重量、形态等都保持不变，且操作简单，速度快。由表5可看出，与紫外荧光相比，X荧光测定0.551%含量的柴油时，结果更加准确，更适合测定高硫含量的柴油。

3.3.3 燃灯法影响因素分析

由表6可看出，测定0.036%和0.551%硫含量柴油时，各有一个数值超过标准规定的与最小值之间差距，说明试验操作中有步骤没有达到规定要求，导致数值偏差过大。与X射线荧光法和紫外荧光法相比，本次燃灯法测定的结果普遍精确度不高，且误差大。

（1）灯芯的选择。

标准中规定，试验过程中火焰燃烧不能产生黑烟，不能半途熄火。根据大量试验可知用脱脂棉燃烧，可以很好地达到实验要求。灯芯采用根数为30左右的棉线，火焰高度6～8 mm，试验结果比较理想。

（2）标准正庚烷与实验用油比例。

由于95%乙醇与石油产品的互溶性不好，实验效果不理想。所以在实验过程中，采用标准正庚烷作为柴油稀释剂，效果比较好。

（3）取样量的影响。

保证其他条件不变的前提下，分析结果会根据不同的取样量而不同：取样量过大，会延长分析时间，使硫在实验过程中有较大损失；但若过分减小取样量，容易扩大试验结果误差，使样品的硫含量结果偏小或重复性不高。

（4）试剂溶液的影响。

要得到准确的数据，必须保证化学反应充分完全，试剂和操作必须满足标准方法的要求，这样才能得到准确可靠的数据。首先盐酸标准溶液的浓度必须精准，因为其具体浓度会直接参与最终结果的计算。其次要正确配制指示剂，保证其灵敏度。本方法还有一操作要点是回滴加入的Na2CO3溶液，所以Na2CO3溶液加入的量要保证平行试验里的一致和准确，采用移液管移取Na2CO3溶液。

（5）滴定操作的影响。

由上述数据可看出，燃灯法测0.002 9%低硫含量的柴油时，得到的数据严重偏离真值。这是由于硫含量过低，样品盐酸标准溶液消耗体积与空白消耗体积仅相差一滴或两滴，很容易导致判断结果不准确。

3.4 试验操作对比

根据柴油试验步骤及结果，可以对比出3种方法的优缺点，如表8所示。

4 结论

4.1 燃灯法

燃灯法很多不足之处，可以概括为3点：（1）分析过程实验过程繁杂，步骤多，同时实验条件也不易控制，产生人员误差，重复性和再现性较差；（2）试验周期长，完成一次分析大约需要3小时；（3）测试结果不能满足高效高精度的仪器分析发展趋势。2006年以后，燃灯法就不再作为汽柴油的硫含量检测仲裁方法。

表8 三种方法优缺点对比

4.2 X射线荧光法

对于硫含量>0.2%的柴油，X射线荧光法比紫外荧光法和燃灯法更具优势，测量准确、高效。当柴油硫含量>0.1%，可用X射线荧光法来测量，可保证数据准确高效性。

4.3 紫外荧光法

柴油硫含量<0.2%，紫外荧光法测定具有很高的精确性和准确性，尤其在超低硫含量的测定具有很大优势。目前国标GB19147规定车用柴油硫含量不得超过10 mg/kg，紫外荧光法现已广泛应用于油品中的硫含量检测。

5 结语

随着环境保护意识的逐渐增强，硫含量的分析监测十分重要。老方法不断改进，新方法也不断形成并得到验证，今后还可以进一步改进紫外荧光法的内部燃烧系统，增大曲线检测范围，提高检测高硫含量的精确度；提高X射线荧光法的检测灵敏度，提高对超低硫含量的检测精确度和准确度。