Fenton法深度处理焦化废水二级生化出水的应用研究

（沧州市渤海新区环境监控中心，河北沧州 061113）

焦化废水主要来源于炼焦工业中煤干馏、煤气净化及副产品回收等工艺过程中产生的生产废水，具有水质成分复杂、污染物浓度高、生物毒性强、可生化性差等特点，是一种普遍公认的典型高毒性、难降解有机废水[1]。目前，国内焦化企业废水处理工艺多采用二级生化法[2]，其中以厌氧-缺氧-好氧法（A2/O）最为典型，但此工艺处理高毒性、难降解焦化废水的去除效率往往并不理想，生化出水中COD、氨氮超标排放的情况时有发生。

随着环保监管要求的日益严格和污染物排放限值的进一步降低，焦化废水生化处理尾水的深度处理技术已成为焦化废水达标排放和实现“零排放”的关键之处[3]。本文中，采用Fenton 氧化法对焦化废水A2/O 工艺二级生化出水进行深度处理，通过研究自由基氧化作用的机理，分析不同工艺条件对生化出水中COD、氨氮去除效率的影响，进而筛选出一种适合焦化废水深度处理的技术方案。

1 实验部分

1.1 焦化废水指标分析

试验水样来自沧州某大型焦化企业生产废水，其采样点为焦化废水A2/O 工艺处理二级出水处。水质外观呈透明淡黄色，水质污染物指标如表1所 示。

表1 水样污染物指标分析结果Tab.1 Analysis results of water sample pollutant index

1.2 实验试剂

双氧水（H2O2，质量分数30%），硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），浓硫酸（H2SO4），氢氧化钠（NaOH），所用药品试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

取6 个1 000 mL 玻璃烧杯，每个玻璃烧杯分装500 mL 水样，用3.0 mol/L 硫酸溶液和2.5 mol/L氢氧化钠溶液调节至设定pH 值，加入一定量FeSO4·7H2O 溶液（200 g/L）和H2O2溶液（质量分数30%），在磁力搅拌器上恒温反应一定时间，待反应完成后用2.5 mol/L 氢氧化钠溶液调节pH 值为8～9，在静置沉淀30 min 后取上清液，测定并计算COD、氨氮去除率。

1.4 水质指标测定方法与测定仪器

本文中水质评价指标均采用现行国家检测标准进行测定，具体测定方法及测定仪器如表2所示。

表2 水质指标测定方法与测定仪器Tab.2 Methods and instruments for the determination of water quality indicators

2 实验结果与讨论

2.1 pH 值对生化出水COD、氨氮去除率的影响

取6 个1 000 mL 玻璃烧杯各分装500 mL 水样，调节pH 值为2、3、4、5、6、7，然后分别加入3 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液；在恒温30 ℃条件下搅拌反应90 min 后，调节pH 值为8～9 后静置沉淀30 min，取上清液测定COD、氨氮，计算COD、氨氮去除率。结果如图1所示。

图1 pH 值对COD、氨氮去除率的影响Fig.1 Effect of pH on removal rate of COD and ammonia nitrogen

Fenton 氧化机理为H2O2在Fe2+的催化活化作用下产生强氧化性羟基自由基（·OH），使得难降解有机污染物氧化分解为小分子有机物[4]，甚至直接转化为CO2、H2O 等无机物。在碱性条件下，Fe2+和Fe3+因易形成氢氧化物沉淀而降低其催化活化作用[5]，故本研究在酸性条件下考察pH 值对生化出水COD、氨氮去除率的影响。

从图1可以看出，随着反应体系pH 值的逐渐增大，COD 去除率呈现出先上升后下降，随后趋于平稳不变的状态。当pH=3 时，水样COD 去除率达到最大值47.61%，此时COD 浓度为83.82 mg/L。王文冬等[6]研究表明：Fe2+/H2O2氧化技术深度处理焦化废水，在反应体系pH 值为3.5 时可获得最大的COD去除率，这也与本研究结果基本保持一致。从反应机理分析，当pH＜3 时，一方面H2O2趋向与H+结合形成H3O2+而使其稳定性增强，降低了H2O2被催化分解产生·OH 的机会；一方面Fe2+与有机物对·OH的显现出一定竞争作用，增加了Fe2+和·OH 的额外消耗。当pH＞3 时，Fe2+转化成Fe3+后可能形成羟基复合物，Fe2+和Fe3+之间的循环转化受到阻碍，Fe2+催化活性的降低造成·OH 的产生被抑制。此外，图1还可以看出氨氮去除率的整体变化幅度并不大，故本实验选定pH=3 为最佳试验条件。

2.2 初始H2O2 浓度对生化出水COD、氨氮去除率的影响

取6 个1 000 mL 玻璃烧杯各分装500 mL 水样，调节pH 值为3 后分别加入3 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和0.25 mL、0.5 mL、0.75 mL、1.0 mL、1.25 mL、1.5 mL 的H2O2溶液；在恒温30 ℃条件下搅拌反应90 min 后，调节pH 值为8～9 后静置沉淀30 min，取上清液测定COD、氨氮，计算COD、氨氮去除率。结果如图2所示。

图2 初始H2O2 浓度对COD、氨氮去除率的影响Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal rate of COD and ammonia nitrogen

从图2可以看出，随着反应体系初始H2O2投加量逐渐增大，水样COD、氨氮去除率均呈现出先快速上升，后缓慢下降并趋于平稳的状态。在初始H2O2浓度2.0 mL/L 时，水样COD、氨氮去除率分别达到最大值49.41%、42.13%。H2O2投加量被公认为Fe2+/H2O2氧化工艺的关键控制条件[7]，一方面其初始浓度的大小直接影响反应体系中·OH 产生的速率和数量，进而影响污染物的处理效果；另一方面，其利用率的大小也直接影响处理工艺后期运行成本的多少。在H2O2初始浓度较低时，H2O2浓度的增加可有效促使反应体系向·OH 产生的方向移动，大量强氧化性·OH 自由基使得水样COD 去除率显著增加。当H2O2初始浓度超过一定值时，水样COD 去除率又会出现明显的下降趋势。分析其原因，一方面过量的H2O2会把有限的Fe2+氧化成Fe3+，从而降低Fe2+的催化活性，进而减少体系中·OH 的生成；另一方面过量的H2O2会和·OH 发生串联反应，大量清除体系中的·OH，同样造成体系中·OH 数量的不足[8]。因此，本实验选定最佳H2O2初始浓度为2.0 mL/L。

2.3 初始Fe2+浓度对生化出水COD、氨氮去除率的影响

取6个1 000 mL 玻璃烧杯各分装500 mL 水样，调节pH 值为3 后分别加入1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL、4.0 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液；在恒温30 ℃条件下搅拌反应90 min 后，调节pH 值为8～9 后静置沉淀30 min，取上清液测定COD、氨氮，计算COD、氨氮去除率。结果如图3所示。

图3 初始Fe2+/浓度对COD、氨氮去除率的影响Fig.3 Effect of Fe2+/concentration on removal rate of COD and ammonia nitrogen

从图3可以看出，随着初始Fe2+浓度的不断增大，水样COD、氨氮去除率均呈现出先快速上升，后缓慢下降并趋于平稳的状态。在初始Fe2+浓度为0.24 g/L 时，水样COD、氨氮去除率分别达到最大值49.26%、43.73%。Fe2+作为Fenton 氧化体系的催化剂，其浓度的大小直接决定·OH 产生的速率和数量[9-10]，进而影响有机污染物的氧化降解。当初始Fe2+浓度过低时，一方面不足量的·OH 不能有效降解有机污染物；另一方面更低浓度的Fe3+不足维持Fe2+/H2O2氧化体系链式反应循环，造成整个氧化降解过程受到抑制。当初始Fe2+浓度过高时，一方面大量生成·OH的同时也会生成大量的Fe3+，过量的Fe3+易和H2O2络合生成[Fe (HO2) ]2+、[ Fe (OH) (HO2) ]+等羟基铁复合物，部分H2O2被无效消耗；另一方面过量的Fe2+会捕捉体系中的·OH，导致·OH 的降低和Fe3+浓度的进一步升高。因此，本实验选定最佳初始Fe2+浓度为0.24 g/L。

2.4 反应温度对生化出水COD、氨氮去除率的影响

取6 个1 000 mL 玻璃烧杯各分装500 mL 水样，调节pH 值为3 后加入3.0 mL 的FeSO4·7H2O溶液和1 mL 的H2O2溶液的H2O2溶液；分别在恒温30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃条件下搅拌反应90 min 后，调节pH 值为8～9 后静置沉淀30 min，取上清液测定COD、氨氮，计算COD、氨氮去除率。结果如图4所示。

图4 反应温度对COD、氨氮去除率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on removal rate of COD and ammonia nitrogen

从图4可以看出，在30～40 ℃区间内，COD和氨氮的去除率随反应温度升高呈现出明显的增加趋势，其去除率分别达到55.65%、49.73%；在40～50 ℃区间内，COD 去除率表现为缓慢上升，而氨氮去除率则已呈现明显的下降趋势；超过50 ℃后，两者均出现明显的下降趋势。从化学动力学原理分析，较高的反应温度有利于降低化学反应所需的活化能，进而促进反应加快达到平衡状态[11]，即升高反应温度可缩短有机污染物氧化降解的反应时间。当反应温度超过50 ℃后，H2O2的高温分解趋势逐渐占主导地位[12]，·OH 的生成受到抑制，导致反应体系氧化性减弱。此外，Fe2+在较高温度下迅速转化为Fe3+，且Fe3+与Fe2+的循环反应被中断，低浓度Fe2+的催化活性不足以维持整个Fe2+/H2O2氧化体系链式反应循环。因此，综合考虑COD、氨氮去除率和处理过程能源消耗的运行成本，本实验选定最佳反应温度为40 ℃。

2.5 反应时间对生化出水COD、氨氮去除率的影响

取6 个1 000 mL 玻璃烧杯各分装500 mL 水样，调节pH 值为3 后加入3.0 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液的H2O2溶液；分别在恒温40 ℃条件下搅拌反应30 min、60 min、90 min、120 min、180 min 后，调节pH 值为8～9 后静置沉淀30 min，取上清液测定COD、氨氮，计算COD、氨氮去除率。结果如图5所示。

图5 反应时间对COD、氨氮去除率的影响Fig.5 Effect of reaction time on removal rate of COD and ammonia nitrogen

在工程实例中，缩短反应时间不仅可以提高废水处理效率、增加工艺装置处理能力，还可通过减少能源消耗、设备损耗来降低运营费用，故常被认为是评价处理工艺优劣的重要指标[12]。本研究在上述最佳工艺条件下，考察了反应时间对水样处理效果的影响。从图5可以看出，随着反应时间的持续，COD、氨氮去除率均呈现迅速上升趋势，其中氨氮去除率在90 min 后趋于稳定，COD 去除率在120 min 后趋于稳定。这说明，研究水样中无机污染物的降解速度要明显高于有机污染物的降解速度。因此，本实验最佳反应时间应选定为120 min，此时COD、氨氮的去除率可分别达到59.84%、52.33%。

2.6 Fenton 试剂用量对生化出水COD、氨氮去除率的影响

取6 个1 000 mL 玻璃烧杯各分装500 mL 水样，调节pH 值为3 后加入0.4 倍、0.6 倍、0.8 倍、1.0 倍、1.2倍、1.4 倍 的Fenton 试 剂用量（FeSO4·7H2O 溶液3.0 mL、H2O2溶液1.0 mL）；分别在恒温40 ℃条件下搅拌反应120 min 后，调节pH 值为8～9 后静置沉淀30 min，取上清液测定COD、氨氮，计算COD、氨氮去除率。结果如图6所示。

图6 Fenton 试剂用量对COD、氨氮去除率的影响Fig.6 Effect of fenton reagent dosage on removal rate of COD and ammonia nitrogen

适宜Fenton 试剂的用量不仅能够达到最佳的污染物去除效果，而且有利于控制废水处理工艺的运行成本。由图6可以看出，当Fenton 试剂投加量较低时，有机污染物的去除率均随着Fenton 试剂用量的增加呈现出明显的上升趋势，但当Fenton 试剂投加量超过1 倍后，有机污染物的去除率并未出现相应的升高，甚至COD 去除率反而出现一定程度的下降趋势。分析其原因可能是，在Fenton 药剂用量不足时，增加投加量可有效增加·OH 产生量，使得有机物去除效果显著增强；但当Fenton 药剂用量超过1 倍后，过量的·OH 发生自身煙灭而不能有效增加·OH 数量，进而对废水的处理效果无明显影响。此外，Fenton试剂用量过大不仅增加了工艺运行成本，还会因残留大量的 Fe2+、Fe3+而导致出水色度升高[13]。因此，Fenton 试剂用量应以1 倍为宜。

2.7 经济指标与应用前景分析

目前，国内大部分焦化企业仍然采用生化法为主、物化法为辅的废水处理工艺，其生化出水的深度处理对于废水循环资源化具有较大的社会效益。混凝-沉淀-过滤法、活性炭吸附法等物理化学法用于生化出水的深度处理，虽然有机污染物去除效果好，但多种药剂联用导致运行成本偏高，或大量沉淀物、吸附剂造成二次污染，从而限制了其推广和应用[14]。Fenton 氧化法为环境友好型处理工艺，不产生二次环境污染物，COD、氨氮处理效果也能达到炼焦行业污染物排放标准。综合分析运行成本，Fenton 氧化法深度处理二次生化出水的药剂成本约为2.38 元/t，且无需大量额外设施设备的投入，故其具有较高的经济可行性。如果通过大量实验数据将工艺条件模型化，再运用到实际废水处理工程实践中，可以预见在保证处理效果的基础上，其处理成本也能够进一步得到控制，进而对Fenton 氧化法在废水处理中的应用具有一定的指导价值。

3 结论

本文以某企业焦化废水为研究对象，采用Fenton 法深度处理其A2/O 工艺二级生化出水，通过研究多种因素对生化出水COD、氨氮去除率的影响，得出最佳深度处理工艺条件：pH=3，初始H2O2投加量2.0 mL/L，初始Fe2+浓度0.24 g/L，反应温度40 ℃，反应时间120 min。此时，生化出水COD、氨氮去除率分别为59.84%、52.33%，处理后COD、氨氮指标浓度为64.26 mg/L、7.15 mg/L，可满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》的排放要求。