磁性复合凝胶球的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

纺织印染工业是水资源污染的主要来源之一［1］。全球纺织工业每年消耗一万多吨商用染料，大约15%的染料在使用过程中被排放［2］。染料废水成分复杂，难以降解，并且可能有毒和致癌［3-4］。目前，很多学者关注天然高分子凝胶在染料废水处理领域的应用［5］。Li［6］、Shao［7］和Wang［8］等分别制备了海藻酸钙凝胶、2-丙烯酰胺-2-甲基丙酮-1-丙磺酸（AMPS）/海藻酸钠（SA）凝胶球和聚乙烯醇/海藻酸钠/壳聚糖/蒙脱土复合凝胶球（MMTNS），对亚甲基蓝（MB）有良好的吸附效果。但由于凝胶球具有质轻和机械性能差等特点［9-10］，不易从水中收集，所以循环使用性能低。而纳米Fe3O4具有易分离、灵敏度高的特点［11］，加入凝胶球可以明显提高循环使用性能，便于回收利用［12-13］。因此，本实验采用落球法制备出一种新型Fe3O4/羧甲基壳聚糖（CMCS）/SA 复合凝胶球（MCSB）吸附剂，通过考察不同条件对MB 吸附性能的影响，探讨吸附剂结构与吸附性能间的关系，并研究MCSB吸附过程的动力学和热力学参数。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：羧甲基壳聚糖（脱乙酰度大于90%，聚合度为8～16，实验室自制），海藻酸钠（天津市福晨化学试剂厂），纳米Fe3O4［阿拉丁试剂（中国）有限公司］，氯化钙（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司），亚甲基蓝（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）。

仪器：Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪［赛默飞世尔科技（中国）公司］，S-3400N 型扫描电子显微镜［日立高新技术（上海）国际贸易有限公司］，TU-1901 型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.2 磁性复合凝胶球的制备

在25 mL 单口烧瓶中加入1.5 g 羧甲基壳聚糖和5 mL 去离子水，搅拌溶解，再加入分散在聚乙二醇中的纳米Fe3O4形成磁性羧甲基壳聚糖溶液；在125 mL四口烧瓶中加入2.5 g 海藻酸钠和一定量去离子水，搅拌至均相。将磁性羧甲基壳聚糖溶液加入海藻酸钠溶液中混合，搅拌2 h 后冷藏1 h，采用滴管滴到2%的CaCl2溶液中形成磁性复合水凝胶球，交联1 h，经无水乙醇和去离子水各洗涤3次，冷冻干燥48 h。

1.3 吸附实验

将亚甲基蓝溶于蒸馏水模拟亚甲基蓝废水，以50 mg/L 亚甲基蓝溶液作为处理对象，pH 用0.1 mol/L的NaOH 和HCl 溶液进行调节，采用分光光度法测定664 nm 下的亚甲基蓝质量浓度。

1.4 表征

红外光谱：以KBr 压片法，采用傅里叶变换红外光谱仪在4 000～500 cm-1测定。

表面形貌：采用扫描电子显微镜进行扫描。

去除率和吸附容量的计算公式为：去除率=(1-ρ0/ρ1)×100%，吸附容量=(ρ0-ρ1)×V/m。式中，ρ0为亚甲基蓝染液初始质量浓度，mg/L；ρ1为亚甲基蓝染液吸附后的质量浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由图1 可知，CMCS 在1 311 cm-1处为—NH2羧甲基化后的伸缩振动峰，1 135、1 062 cm-1处为C 的特征吸收峰，说明羧甲基化在—OH 上也有发生，由此可知为N,O-羧甲基壳聚糖［14］。MCSB 中由于CMCS 和SA 的加入，纳米Fe3O4特征峰从590 cm-1处移动到564 cm-1处，同时具有CMCS 和SA 的特征峰（3 500～3 300 cm-1处有—OH 的伸缩振动峰和—NH2的伸缩振动峰；2 925 cm-1处是—CH2的不对称伸缩振动峰；1 603、1 422 cm-1处分别是羧基中双键和C—O 单键的伸缩振动峰），在1 695 cm-1处出现了明显的酰胺键特征峰，证明CMCS已交联到SA 上［15］。

图1 CMCS(a)、SA(b)、Fe3O4(c)、MCSB(d)的红外光谱

2.1.2 SEM

由图2a 可知，磁性复合凝胶球呈黑色球状，表面光滑，直径在3 mm 左右。由图2b 可知，磁性复合凝胶球呈致密的三维片状结构，该结构增大了表面积，有利于吸附废水中的染料。

图2 MCSB 的外观图(a)和扫描电镜图(b)

2.2 亚甲基蓝吸附性能的影响因素

2.2.1 MCSB 用量

由图3 可知，随着MCSB 用量的增加，MB 去除率呈上升趋势。当用量较低时，提供的吸附位点较少，由此所吸附的MB 较少，表现为MB 去除率较低；随着用量的增加，吸附位点增加，MB 去除率提高；用量继续增加，MB 去除率增大缓慢，这是由于废水中游离的MB 分子较少，吸附进入缓慢增长阶段。从经济角度考虑，后续实验MCSB 用量选择0.4 g/L。

图3 MCSB 用量对亚甲基蓝去除效果的影响

2.2.2 废水pH

由图4 可知，pH 为2～12 时，随着pH 增大，MCSB对废水中MB 的去除率呈先上升后下降的趋势。pH由2 增大至7 时，MB 去除率由40.77%上升至最大值93.29%，因为在pH 为7 时，MCSB 表面和染料电荷之间达到静电平衡，可能会发生强烈的相互作用［16］。pH继续增大，亚甲基蓝去除率逐渐下降。此外，在pH为2时观察到的轻微染料吸附是H+和MB 阳离子对MCSB活性位点的竞争性吸附。在pH 为12 时，MCSB 的亲和力与反离子（Na+）的筛选作用有关［17］。所以亚甲基蓝废水pH 选择7。

图4 废水pH 对亚甲基蓝去除效果的影响

2.2.3 吸附时间

吸附时间对亚甲基蓝去除效果的影响见图5。

图5 吸附时间对亚甲基蓝去除效果的影响

由图5 可知，在0～100 min 内，由于MCSB 表面有丰富的自由吸附位点，对MB 的吸附能力随着吸附时间的延长而迅速增加；随着时间的继续延长，吸附逐渐减慢并趋于平衡。吸附的最佳时间为100 min，吸附容量最大为116.71 mg/g，MB 去除率最大为93.36%。

2.2.4 MB 初始质量浓度

由图6 可知，当MB 初始质量浓度较低时，MCSB的活性吸附位点充足，可以吸附溶液中的大部分MB；随着MB 初始质量浓度的增加，吸附剂用量固定限制了有效的吸附位点，MCSB 吸附位点逐渐饱和，去除率下降。这是由于MB 质量浓度增加所产生的压力梯度对吸附剂产生高驱动力，提高了对MB 的吸附亲和力；同时MB 在高质量浓度时发生的分子聚集延迟了它们在MCSB 结构中的扩散［17］。240 mg/L 时，MB去除率仍然可以保持在67.21%左右。

图6 MB 初始质量浓度对去除效果的影响

2.2.5 温度

由图7 可知，MCSB 对MB 的吸附容量随着温度的升高而降低，表明吸附是一个放热过程。这可能是由于温度升高，MCSB 表面的活性位点和MB 分子之间的吸附力降低，导致去除率降低。

图7 温度对亚甲基蓝去除效果的影响

2.3 重复使用性能

吸附实验完成后，利用外加磁场回收MCSB 置于0.1 mol/L 的HCl 溶液中，室温下在40 kHz 超声环境中脱附1 h，用蒸馏水冲洗，收集MCSB 进行下一次实验，以MCSB 对MB 的去除率为评价指标，结果如图8所示。通过5 个连续的吸附-脱附循环，MCSB 对亚甲基蓝的去除率仍然能保持在80.81%，吸附性能没有大幅度损失，表现出良好的再生效果。

图8 吸附-解吸循环次数对亚甲基蓝去除效果的影响

2.4 动力学

采用准一级和准二级动力学方程［18］对2.2.3 实验数据进行拟合，相关参数见表1。准二级动力学方程的相关系数高于准一级动力学方程，预测的最大理论吸附量为127.71 mg/g，与实测值116.71 mg/g 更接近，因此磁性复合凝胶球对MB 的吸附符合准二级动力学方程，这说明吸附过程以化学吸附为主。

表1 准一级和准二级动力学参数

2.5 热力学

采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程［18］对2.2.4 实验数据进行拟合，相关参数见表2。Langmuir吸附等温线模型的相关系数高于Freundlich 吸附等温线模型，预测的最大理论吸附量为444.44 mg/g，与实测值403.26 mg/g 更接近。这说明Langmuir 吸附等温线模型能更好地描述MCSB 对MB 的吸附过程，表明吸附质在吸附剂表面呈单分子层吸附。

表2 吸附等温线参数

3 结论

（1）制备纯黑色磁性复合凝胶球（大小均匀，直径3 mm左右，易回收）的条件：CMCS与SA质量比3∶5，纳米Fe3O4用量2.5 g/L，交联剂CaCl2用量2%。

（2）在温度为293 K、pH 为7、MB 初始质量浓度为50 mg/L、磁性复合凝胶球用量为0.4 g/L、吸附时间为100 min 时，CMCS 对MB 的去除率为90.62%，对MB 的吸附容量为113.28 mg/g。吸附过程更符合准二级动力学方程和Langmuir 吸附等温线模型，这说明MCSB 对MB 的吸附是化学吸附，且呈单分子层吸附。