高纯水检测技术的发展趋势及其新技术

张立红

（浙江凯圣氟化学有限公司）

高纯水装置是将天然水中常见的杂质（微生物、颗粒物、可溶性气体、可溶性无机物及有机物等）彻底除掉。 高纯水在化工、微电子、半导体、电力、医药及医疗等行业有着广泛应用，高纯水的品质在这些行业中起着非常重要的作用，对产品的质量也是决定性的。 因此，在高纯水的生产过程中，保证高纯水装置的连续稳定运行，提高高纯水的品质成为行业的关注重点。 在保证稳定运行提高品质的同时，降低装置的运行成本则能降低消耗，进一步提高生产效益。 笔者针对高纯水装置的工艺流程及其主要的工艺检测参数的重要性，从管理者和设备维护人员的角度分析高纯水检测技术的现状和存在的问题。

1 高纯水检测技术现状

高纯水装置纯化水的过程大致分为以下步骤：

a. 预处理（初级净化）。 采用精密过滤器、活性碳吸附过滤器和软化树脂，针对性地去除水中对反渗透膜有影响的杂质 （包括大颗粒物质、余氯、钙离子、镁离子），达到最佳的预处理效果。

b. 反渗透。 利用反渗透来滤除90%～99%的包括无机离子在内的绝大多数污染物，生产出纯水。

c. EDI 模块离子处理。 EDI 模块离子处理技术是膜法和离子交换结合的新工艺，离子交换即是水中的正离子与离子交换树脂中的H+交换，水中的负离子与离子交换树脂中的OH-交换和直流电场下离子的选择性迁移及树脂的电再生，从而达到纯化水的目的。 通过该处理步骤，即可生产出电阻率达18.2MΩ·cm 的高纯水。

d. 终端处理。根据不同行业的特殊要求进行多种最终的处理工序，如微滤去除细菌、超滤去除热源、双波紫外线氧化法对有机物进行氧化处理及降低水中有机碳（TOC）等。

在高纯水生产装置中检测控制的参数众多，不但要检测许多常见的工艺参数，如压力、温度、液位及流量等，还要检测并控制影响高纯水水质的几个重要参数：

a. 电阻率。高纯水的电阻率是衡量其品质最重要的一个参数，要求达到18.0MΩ·cm 以上，可采用电阻率仪原位在线测量和控制，技术非常成熟。

b. TOC。 TOC 的主要检测方法是利用紫外氧化法实现在线检测。 从TOC 的化学流程（CxHyOz→CO2+H2O→H2CO3→H++HCO3-）可以看出，其原理是通过紫外线对有机物照射进行氧化将它转化为无机物， 无机物使水的电导率发生变化，然后通过电导率来进行检测。 现在所有的在线TOC 检测仪都是采用这样的原理来进行检测的。

c. 微生物。 微生物采用离线测量的方式，一般采用平板培养法对微生物进行培养，然后在其生长期观察菌落数，由于对微生物进行培养需要一定的时间，因此该方法的检测耗时最长，结果滞后时间长。

d. 内毒素。内毒素的检测一般采用取样到实验室用鲎试剂法进行离线测量的方式。

2 高纯水检测技术存在的问题

作为从事高纯水生产的管理者和设备维护人员经常会有以下要求：

a. 减少故障率和维护时间让生产更连续，保证产品的产量。

b. 尽量减少操作人员在车间生产环境中的逗留时间和维护人员的维修保养时间。

c. 尽可能采用原位在线安装仪表，避免取样检测带来结果滞后的风险。

d. 提高显示的集成化程度，降低成本。

实际的高纯水装置的检测仪表还存在以下问题：

a. 仪表使用过程中出现故障。仪表使用过程中出现故障的频率过大，检修时间过长造成装置停机。 如在线TOC 检测仪，内部UV 氧化腔石英螺旋管由于安装应力、强度及水压等原因造成石英螺旋管破裂，高纯水喷射到电路板造成仪表损坏而停机，在这种情况下更换TOC 检测仪不但费时，而且费用高昂。

b. 微生物和内毒素检测受技术限制只能人工取样检测，检测结果滞后，如出现参数超标，会造成产品不合格等风险。

c. 一台仪表只能显示一个参数， 功能单一，观察监控不方便。

3 高纯水检测技术的发展方向及新技术

3.1 发展方向

随着技术的进步以及对高纯水检测技术人性化和节能环保的实际需求，检测技术具有以下发展趋势：

a. 仪表采用简洁的设计结构。在保证参数测量稳定可靠的前提下，采用简洁的设计和优化结构有效降低故障发生的频率和维护保养的时间。如在线TOC 检测仪，可采用“水电分离”的设计，将检测电路板和测量取样氧化腔的水路分开布局，水路与电路之间完全隔离，防止水路漏水损坏电路。优化石英螺旋管结构，防止破损漏水。优化电导率传感器， 使在线检测TOC 的限值更低、灵敏度更高，满足更高标准的要求。

b. 分体设计，采用数字信号传输数据。 检测端和分析端通过导线连接，采用数字信号进行数据传输，导线的长度不再影响传输效果。 测量点接近测量位置，显示端和控制端可以放到远离危险环境的控制室，以大量减少操作人员在现场的时间、降低工作人员的疲劳程度。

c. 多通道、多参数、多功能设计。 一台显示器可以显示多个参数，可同时接TOC、电导率及pH电极等。 在线TOC 检测仪可使用双波长检测方法，采用能量高的短波长（185nm）UV 去氧化处理高纯水进行TOC 检测， 采用长波长（254nm）UV对水进行消毒处理，实现多种功能。

d. 采用新的在线检测技术取代传统的离线检测。

e. 减少仪表的耗水量，降低运行成本。 传统的在线TOC 检测仪一般耗水量在50mL/min 左右。 从单位时间（分钟）来看其耗水量几乎可以忽略，但是按照高纯水装置连续运行一年为周期计算，其耗水量可达几十吨，也是一笔不可忽略的损耗。 未来的在线TOC 检测仪通过优化设计、技术升级，在保证检测效果的前提下，可将其耗水量降低到8～10mL/min， 长期运行可减少消耗，降低成本。

3.2 高纯水检测新技术

3.2.1 微生物检测技术的现状

微生物检测受技术限制只能人工取样检测，其检测技术采用的是1887 年就开始使用的古老的平板培养法，且一直使用至今。 该方法是通过到现场提取高纯水样到实验室，在固体培养基上进行微生物培养，从而得到可见的菌落数。 采用平板培养法进行微生物检测存在诸多问题：

a. 检测结果菌落都是由若干个微生物组成的，是肉眼可辨的，但是实际却无法判断一个菌落由多少个微生物组成。

b. 影响检测效果的因素特别多。

c. 需要说明的是，平板培养法对微生物的回收率为0.1%～1.0%。因此即使菌落数为0，也无法说明完全没有微生物存在。

其中，问题b 影响检测效果的因素主要有以下几点：

a. 不同的细菌群种类的影响。 虽然对于高纯水来说，菌群的种类比较单一，但是特殊情况下会有一些超标的状况，这是由不同的细菌群引起的，不同的细菌群在培养基上不一定能培养得出来。

b. 细菌所处不同生长周期的影响。 细菌生长周期曲线如图1 所示［1］。 细菌生长周期分为滞后期、对数生长期、稳定期和凋亡期4 个阶段。 细菌培养必须在细菌处于对数生长期才能对其菌落数进行检测。 如果在滞后期和凋亡期菌落数可能就检测不到。 而细菌是否在对数生长期只有靠检测人员的经验积累，不同的检测人员判断也各不相同。

c. 细菌培养时间对检测结果的影响。 用平板培养法进行微生物检测存在的最大问题是培养时间，培养一个样品需要3～5 天的时间，是水系统检测耗时最长的一个过程，得到的结果是一个滞后的结果，对实际意义并不大且检测结果是一个估计数，其单位是CFU。

图1 细菌生长周期曲线

3.2.2 微生物检测新技术

一项新技术的出现改变了微生物检测只能人工取样检测的历史，这项新技术就是激光介导荧光法（LIF）微生物在线检测技术。

微生物学家在研究微生物的生活习性时发现， 代谢产物NADH 和核黄素在微生物中广泛存在，具有普适性，当水样流过检测腔，被特定波长的激光照射时， 会发出荧光。 细菌代谢产物NADH 和核黄素荧光效应原理如图2 所示，NADH 和核黄素在蓝紫光照射下，由于核黄素是具有一个核酸醇侧链的异咯嗪的衍生物，6，7-二甲基异咯嗪具有大的共轭π 键结构， 发生电子跃迁［2］，从低能级跃升至高能级，处于激发状态，当回迁至低能级的基态时就会发出绿色的荧光。

图2 细菌代谢产物荧光效应原理示意图

更具体的研究表明， 用波长403.5nm 的蓝紫光照射时核黄素发出的荧光特性最强， 在低浓度条件下， 荧光信号的强度与样品浓度成线性关系［3］。 同时根据光谱学原理可知，所有的粒子和微生物都符合米氏散射原理［4］，因此在极低浓度下采用不同的电子元件用于检测两种信号源， 来自于两种元件的响应信号被进一步处理，当同一时间接收到两个信号时，设备会将结果记作为一个微生物。 由此可见， 在极低浓度下，采用激光介导荧光法在线测量微生物，可对微生物进行计数处理，单位是个数，具有很高的可信度。

激光介导荧光法微生物在线测量的原理是，采用特定波长的激光照射细菌等微生物，细菌等微生物在生命周期内会产生代谢物质，这种代谢物质具有普适性，被特定波长的激光照射时会自发产生荧光， 而且自发产生的荧光波长是一定的。 通过传感器检测荧光的方式就可以检测出微生物的数量，从而达到在线检测微生物的目的［5］。图3 为一款激光介导荧光法微生物在线测量仪光学剖视图，光学系统主要由405nm 紫激光发生器、流通池、光束阻断器、二分色镜、滤光片、惰性或散射检测器、 荧光或微生物计数检测器组成。水样以约30mL/min 的速度通过流通池， 并在此被405nm 的紫激光照射，水流中的颗粒（包括微生物）使光线发生散射，光学系统收集并分析散射（米氏散射）光，同时微生物代谢产物（NADH和核黄素）被激光激发，以荧光的形式释放光能，微生物计数检测器和散射检测器捕获并分析具有一定波长范围的这种荧光，运用算法结合使用荧光和颗粒信号， 将它分类为自发荧光单元或AFU（即微生物），对微生物进行计数并显示在液晶屏上，显示结果每2s 更新一次。

图3 激光介导荧光法微生物在线测量仪光学剖视图

激光介导荧光法微生物在线测量仪具有如下优势：

a. 实时快速检测水系统中微生物的数量，无延时、无假阳性干扰。 采用激光介导荧光法微生物在线测量技术的微生物测量仪在样品进入分析仪流通池后几秒钟内就能检测到微生物的存在，测量结果每2s 更新一次。

b. 提高水系统操作透明度，提升过程控制水平，降低风险。 这种实时的微生物检测结果使用户能够在水系统内的其他位置受影响之前快速转移受污染的水， 杜绝微生物超标对产品的污染。

c. 降低生产成本，优化消毒时间和频率。 激光介导荧光法微生物在线测量仪没有试剂消耗、样品制备、生长介质或培养时间的要求，减少甚至消除了常规平板计数的必要性，降低了操作成本，同时根据检测结果优化消毒杀菌的时间和频率，降低了设备和电力消耗。

d. 提高了对整体生产环节的过程控制质量，降低了风险。e. 激光介导荧光法微生物在线测量技术成熟，是微生物检测的新趋势。

4 总结及展望

从实际使用中的问题出发，探讨高纯水检测技术存在的现实问题，并介绍了该技术的发展方向。 针对传统离线平板培养法检测微生物的弊端，重点介绍激光介导荧光法微生物在线测量法这项新技术的原理、 光学结构及其使用优势，该方法代表着微生物检测的发展方向，必将取代传统的平板培养法而得到广泛的应用。