如何选择ICP-MS中测定水质中可溶性钛合适的质量数

摘要：生态环境监测方法中，HJ700-2014钛元素推荐质量数48Ti分别对地表水、地下水中钛元素进行分析，日常分析中发现该质量数与ICP测定结果相差较远。经实验发现，48Ti测定结果是受到了样品中钙元素的影响，样品中钙元素在特定浓度范围内，质量数48Ti的测定误差与样品中钙元素含量之间存在一定关系。在使用ICP-MS测定地表水及地下水可溶性钛时，建议使用47Ti质量数对样品进行测定。

关键词：ICP-MS;水质监测;重金属;质量数

Abstrace：In the ecological environment monitoring method，recommended titanium element mass number HJ700-2014 48Ti each surface water，groundwater titanium element analysis， routine analysis found that the number and quality of ICP measurement results are far away.Found through experiments，the 48Ti measurement result is affected by the calcium element in the sample，Calcium in the sample is in a specific concentration range.There is a certain relationship between the measurement error of mass 48Ti and the content of calcium in the sample.When measuring soluble titanium in surface water and groundwater using ICP-MS.It is recommended to use 47Ti mass to determine the sample.

Key words：ICP-MS;Water quality monitoring;Heavy metal;Mass number

钛是地表水监测指标之一，在GB 3838-2002《地表水环境质量标准》[1]中是水源地特定监测项目，其标准限值为0.1mg/L。其测定方法主要有水杨基荧光酮分光光度法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法，其中水杨基荧光酮分光光度法测定的过程中，使用试剂较多，配制过程繁琐，在整个实验过程中易引起污染。石墨炉原子吸收法操作简单快捷，干扰也相对较少，但分析效率不高[2]。电感耦合等离子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法具均具有较高灵敏度、多元素同时检测、待测元素覆盖面广、线性范围宽等优点。[3]但在实际分析过程中，电感耦合等离子体质谱法需要选择合适的质量数，才能减少分析干扰。本文以电感耦合等離子体质谱法[4]与电感耦合等离子发射光谱法测定实际样品作比较，以验证电感耦合等离子体质谱法测定钛元素的质量数并提供一种如何选择合适质量数的思路。

1 试验方法部分

1.1 主要仪器和试剂

iCAP-Q型ICP-MS（Thermofisher Scientific/赛默飞世尔）;Optima8000型电感耦合等离子体发射光谱仪（PE公司）。

钛、钙、钒、铬单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测定中心）;钪元素内标溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）;钛有证质控样品（生态环境部标准样品研究所）。

标准调谐液：钡、铋、铈、钴、铟、锂、铀1.0ug/L标准调谐使用液。

硝酸（德国默克）;超纯去离子水（18.25MΩ·cm）;氩气纯度>99.999%。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 ICP-MS仪器工作参数

射频功率：1 550W;采样深度：5mm;等离子体氩气流量：14.0L /min;辅助气流量：0.80L /min;雾化器氩气流量：0.995L/min。

1.2.2 ICP-OES仪器工作参数

观测方式：轴向观测。等离子体流量：12L/min。辅助流量：0.2L/min。雾化器流量：0.55L/min。射频功率：1 300W。

1.3 样品预处理

所测样品测定均为可溶性元素测定，样品采集后立即通过0.45水系微孔滤膜过滤，弃去初始的100mL滤液，加入纯硝酸酸化至pH值<2后，直接进样。

1.4 实验方法

1.4.1 ICP-MS法

使用标准调谐液将仪器调整至最佳工作状态。通过三通管连接进样系统，由蠕动泵将标准溶液或样品及内标溶液同时引入雾化室，雾化后在高温等离子体中发生电离，由质量分析器进行检测，通过标准曲线定量。

1.4.2 ICP法

在仪器充分预热的情况下，调取谱线库内预设谱线，通过蠕动泵的带动，达到进样的目的，将空白溶液、标准溶液及预处理好的样品，通过仪器检测获得元素响应强度值，由标准曲线进行定量[5]。

2 结果与讨论

2.1 测定可溶性钛的结果比较

配制浓度为10ug/L、50ug/L、100ug/L、200ug/L、300ug/L、400ug/L、500ug/L钛单元素标准溶液，惠州某地区地下水样品、郁南某地区地表水样品，依据HJ 700-2014 中推荐的质量数48Ti，用ICP-MS法进行测定。同时，配制浓度为100ug/L、200ug/L、300ug/L、400ug/L、500ug/L钛单元素标准溶液，依据HJ776-2015用ICP法进行测定，两种方法测定结果见表1。由表1可知两种测定方法中，ICP-MS法48Ti有证标准样品测定结果偏小，ICP法有证标准样品测定结果合格，其余质控措施结果符合标准要求，而地表水及地下水实际样品测定结果分别为地表水：141ug/L、<20ug/L;地下水：127ug/L、<20ug/L，两种分析方法测定结果相差较大。

2.2 ICP-MS法不同质量数测定结果比较

由表2可知，除48Ti标准样品测定结果不符合外，其他质量数标准样品测定结果正常，所有空白样，分析平行样测定结果符合要求。地下水、地表水样品测定结果，其中质量数46Ti、48Ti测定结果与ICP法测定结果偏差较大，而质量数47Ti、49Ti、50Ti样品测定结果与ICP法测定结果相符。

通过查询元素周期表可知，除钛外，质量数与钛元素相同的其他元素分别有46Ca、48Ca、50V 、50Cr。而地下水、地表水中一般钙元素的含量较高，46Ti、48Ti的測定结果有可能会受到影响，导致结果偏大。

2.3 48Ti质量数测定结果与样品中钙元素关系

配制浓度分别为0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、30.0mg/L、40.0mg/L、50mg/L钙单标准溶液作为样品，以ICP-MS法，选择48Ti质量数测定，结果见表3。

以48Ti测量结果为纵坐标，钙元素浓度为横坐标，分别以钙元素浓度0.1～20mg/L、0.1～50mg/L，拟合曲线，曲线如图1、2所示。

由图可知，在使用48Ti测定时，样品中钙元素的含量在一定范围内对测定结果的影响存在线性关系，但当钙含量大于20mg/L后，48Ti测定结果受到钙元素浓度的影响，没有相关关系。

本次试验中，地下水样品及地表水样品48Ti的测定结果分别为127ug/L、140ug/L，通过线性方程y = 6.8937x + 0.1246，计算对应的钙含量为18.4ug/L、20.6ug/L。以浓度为2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的钙单元素标准溶液，绘制标准曲线，以郁南某地区地表水、惠州某地区地下水为实际样品，使用ICP法对样品中钙含量进行测定，测定结果分别为22.9mg/L、53.4mg/L。其中地下水样品与推导值相近，符合线性要求;地表水样品因钙元素含量过高，与推导值相差较远，但对钛测定结果仍造成较大影响。所以，当样品中钙含量过高时，不建议使用48Ti进行样品测定。

2.4 50Ti质量数测定结果与样品中铬元素、钒元素的关系

配制浓度为0.2mg/L、1.0mg/L的铬单元素标准溶液及钒单元素标准溶液，用47Ti、49Ti、50Ti3个质量数进行测定，测定结果见表4。

测定结果表明，当样品中含有铬元素或钒元素时，使用50Ti质量数分析时，结果影响较大，反观47Ti、49Ti测定结果影响较小。在日常分析样品时，考虑到铬和钒元素的影响，不建议使用50Ti进行测定。考虑到自然界中，47Ti（7.3%）丰度较49Ti（5.5%）高，所以在实际样品分析中建议选择47Ti进行分析。

3 结论

在地下水、地表水中，钙的含量普遍较高，通常为10～50mg/L，最高可达到100mg/L。使用ICP-MS法测定地下水、地表水样品中可溶性钛时，如选择46Ti、48Ti质量数进行测定，46Ti、48Ti的测定将受到钙元素含量的影响，测定结果会产生比较大的误差;所以在使用ICP-MS法分析地下水、地表水可溶性钛时，分析标准内推荐的质量数48Ti及质量数46Ti均不推荐使用。另外50Ti质量数的测定结果，也有可能会受到样品中铬、钒元素含量影响，所以也不建议使用。经过实验证明，在分析地下水、地表水样品时，使用47Ti作为质量数进行测定，会比较合适。最后建议，其他元素也应根据不同的样品类型，在日常使用ICP-MS法分析样品时，关注相应元素质量数带来的干扰，选择合适的质量数分析对应的样品。

参考文献

[1]国家环境保护总局. GB 3838-2002 地表水环境质量标准[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[2]王莹，商平，张建柱.水杨基荧光酮分光光度法与石墨炉原子吸收法测定饮用水中钛的比较[J].现代科学仪器，2011（2）：114-116.

[3]王潮，电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水中的 15 种重金属元素（铜锌铅镉镍铁锰钡铍钴钼钒钛锑硼）[J].广东化工，2016（7）：205-212.

[4]环境保护部.HJ 700-2014 水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[5]环境保护部.HJ 776-2015 水质 32 种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2015.

收稿日期：2020-05-17

作者简介：卢志豪（1991-），男，汉族，本科学历，助理工程师，研究方向为生态环境监测技术。