基于感官分析和石墨炉原子吸收光谱的287份大米样品分析

冯 吉 ，黄 露 ，刘天鹏 ，杨雨馨 ，庞 源

（1.德阳市食品药品安全检验检测中心、德阳市食品检验重点实验室，四川 德阳 618000；2.雅安市产品质量检验检测中心，四川 雅安 625000）

食品污染物[1]是食品中生成的或由环境污染带入的、非有意加入的化学性危害物质。采取食品污染物源头控制和生产过程控制相结合，重点对食品原料中污染物进行控制，通过严格生产过程中的卫生控制，达到降低食品终端产品中相关污染物含量的目的。食品中污染物是影响食品安全的重要因素之一，是食品安全管理的一项重点内容。

《食品安全国家标准 食品中污染物限量（GB 2762-2017）》中规定了常见的食品污染物，其中镉（Cd）是大米中最容易富集的金属元素污染物之一。因此，近几年的《国家食品安全监督抽检实施细则》均将镉（Cd）列入“大米检验项目”中的必检项目和大米生产许可证发证检验的必检项目。金立新等[1]研究表明，大米重金属污染以镉较为常见，根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量 （GB 2762-2017）》所定标准，稻谷、糙米、大米中镉含量不得超过0.2 mg/kg。

1 材料与方法

1.1 样品来源与分布

2018年6月～2020年1月，采集大米样品287份，每个样品约1.5 kg。依据《国家食品安全监督抽检实施细则（2019年版）》抽样要求如下：

生产环节抽样时，在企业的成品库房，从同一批次样品堆的不同部位抽取相应数量的样品。抽取样品量不少于2个独立包装，总量不得少于2 kg。抽取大包装食品（净含量≥10 kg）时进行分装取样，从同一批次的2个或2个以上的大包装食品中扦取样品，扦取的样品混合均匀，抽取样品量不少于2kg。流通环节抽样时，在货架、柜台、库房抽取同一批次待销产品，抽取样品量原则上同生产环节。餐饮环节抽样时，抽取同一批次待使用的产品，抽取完整包装产品，如需从大包装中抽取样品，从完整大包装中抽取样品，抽取样品量原则上同生产环节。抽取无包装食品时，从盛装容器不同部位采集适量样品混合成所抽取样品，样品数量不少于3 kg。

1.2 试剂与仪器

1.2.1 试剂：68%硝酸（UP级），苏州晶瑞化学股份有限公司；GSB04-1721-2004单元素标准溶液（Cd），国家有色金属及电子材料研究院；GBW(E)100362大米粉成分分析标准物质（镉含量0.007 mg/kg），钢铁研究总院分析测试研究所；GBW(E)100360大米粉成分分析标准物质（镉含量0.22 mg/kg），钢铁研究总院分析测试研究所；所用水均为超纯水（电阻率不小于 18.3 MΩ·cm）。

1.2.2 仪器：MS205DU电子天平，METTLER TOLEDO公司，900Z石墨炉原子吸收分光光度计，PerkinElmer公司；可调移液器，eppendorf公司；UVR超纯水机，Millipore公司；EH20A电热消解仪，北京东航科仪仪器有限公司；HGG-II不锈钢横格式分样器，浙江伯利恒仪器设备有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

大米去除杂质；磨碎成均匀的样品，颗粒度不大于0.425 mm。储于洁净的塑料瓶中，并标明标记，于室温下保存备用。参考食品安全国家标准的检验方法，称取匀浆试样0.5 g（精确至0.001 g）于锥形瓶，加入10 mL硝酸，于可调式电热板上 （参考条件：120 ℃/0.5～1 h； 升至 180 ℃/2～4 h、升至 200～220℃）。若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消解至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，取出消化管，冷却后用水定容至10 mL，混匀备用。同时做试剂空白试验和质控对照样品。

1.3.2 仪器工作参数

仪器的工作参数见表1。

表1 仪器工作参数设定

1.3.3 标准系列浓度

用2.5%的硝酸溶液稀释镉单元素标准溶液到2 μg/L，利用仪器的自动取样器实现 0.4 μg/L、0.8μg/L、1.2 μg/L、1.6 μg/L 浓度，标准曲线范围 0～2.0 μg/L。

2 结果与分析

2.1 线性方程的斜率、截距与相关系数

用Excel软件进行数据处理，测定待测元素的信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素，响应信号值为纵坐标，绘制标准曲线。镉（Cd）元素的原子量、线性方程及相关系数见表2。

表2 镉元素的原子量、线性方程的斜率、截距及相关系数

由表2可以看出，石墨炉原子吸收光谱法有很好的线性相关性，适合大米中的镉元素污染物含量分析。

2.2 不同大米样品中镉含量

所有287份样品按检测结果从低到高排列，详见表3。其中，镉元素污染物含量较高（按GB 2762-2017判定为超标）的大米样品66份见表中斜体加粗的部分。

表3 各大米样品中镉含量检测结果

经计算，所有大米样品中镉含量的平均值是0.138 mg/kg，详见表 4。

表4 样品总体的情况

将所有大米样品中同时扣除食品安全国家标准中大米中镉含量的限量值0.2 mg/kg作为参考“本底值”以后，可以看到在中线以上的样品个数虽然较少，但含量较高，影响了总体的分布，见图1。经统计学检验，偏度α＞0，总体的分布不属于正态分布。

图1 扣除“本底值”后的大米中镉含量的分布情况

2.3 大米中镉含量较高的样品的新动向

（1）将全部287个大米和66个大米中镉含量较高的样品进行分析，得到表5、表6的结果。占比率的比较采用χ2检验。是否明显掺混的样品大米的差异有统计学意义（p＜0.01）（显著性水平取 α=0.05，β=0.10）。

表5 全部大米中镉含量的分布情况

表6 镉含量较高的66个大米样品的分布情况

（2）将全部53个明显掺混大米进行感官分析，得到表7的结果。

表7 明显掺混的53个大米样品情况

掺混的常见方式是早籼稻谷大米和晚籼稻谷混合大米混合，一般可以通过感官观察分析或借助工具[3]，结果见图 2、图 3。

图2 典型的“掺混”大米

图3 早籼米与晚籼米

3 结果讨论

3.1 方法的优点

石墨炉原子吸收光谱法利用特定元素可以吸收特定波长的光这一特性测定样品中的元素含量，很适合对大米中的镉元素污染物进行定量分析。硝酸湿法消解技术，操作步骤简单，使用仪器和试剂少，减少了其它试剂引入的污染，是非常经济高效的样

品处理方法，可以批量处理大量的样品。湿法消解可以方便的处理得到澄清的消解完全的样液，经济高效。需要注意的是，消解的目的并不是得到“澄清”的消解液为止，而是要将大米中的镉元素充分释放到消解溶液中，成为可以吸收特定波长的“元素镉”。是否达到这个预期目标，需要使用大米成分分析标准物质做相应的回收率测试实验，以验证消解方法的充分性和有效性。

注：掺混是指大米加工过程中混入粒型、外观与本批次大米不同的米粒的行为。

3.2 镉含量较高的大米样品的新动向

部分平原地区出产的大米有较高的重金属“镉”污染的风险。有的不良大米生产企业为了逃避监管打击，通过“低价购进本底高镉含量稻谷+混入外地低镉含量稻谷”的办法，降低了成品中的重金属“镉”，生产出“合格”的大米。这样貌似“合格”的大米很多流入了餐饮行业、学校食堂等。

根据食品安全国家标准 “粮食”GB 2715-2016的规定，原粮类粮食（稻谷）应符合食品安全国家标准“食品中污染物限量”GB 2762-2017的规定，稻谷（以糙米计）“镉”的限量为0.2 mg/kg，超过这个限量的稻谷、糙米、大米不能作为大米食品加工的原料使用。使用本底高镉含量稻谷加工大米的行为本身就是违反《食品安全法》第三十三条的行为，理应受到相应处罚。同时，国家标准“大米GB/T 1354-2018”的规定，互混率≤5.0%，混入低镉含量稻谷如果超过5.0%还涉嫌违反《产品质量法》第三十二条 “生产者生产产品，不得掺杂、掺假，不得以假充真、以次充好，不得以不合格产品冒充合格产品”。

在调查中发现的不合格大米样品中，高达80.3%的样品有明显的“掺混”现象。进一步检测发现，掺入的“晚籼米”的镉含量在0.001～0.05 mg/kg，含量较低；而作为这些大米主体的“早籼米”的镉含量一般大于0.3 mg/kg，含量较高，已超过食品安全国家标准，不能食用。说明某种“潜规则”正在大行其道，少数大米生产者试图通过“技术手段”达到“以次充好”的目的，利用监管的漏洞，从而逃避了打击和处罚。由于掺混过程中出现了偏差，最终产品大米中的镉没有达到低于0.2 mg/kg的食品安全国家标准要求，这种动向需要我们监管部门加以重视。

3.3 大米中的镉含量呈偏态分布的原因分析

研究发现，水稻是一种很容易富集镉的草本植物。而镉元素广泛存在于土壤环境中，有的地方土壤中镉含量特别高，由于水稻生长在土壤中又特别需要大量的水和肥料，如果长期使用流经高重金属含量地区的地表灌溉用水和含有伴生元素镉的磷肥等化肥，可能导致水源和土壤镉污染，从而造成了部分生长在这些环境中的大米富集了大量的镉，造成含量畸高。而本调查表明部分区域部分地点的土壤和水源污染严重，已经不适于种植那些容易富集重金属元素的农作物，亟需有效治理污染。

3.4 结论

大米镉污染的问题依然存在，在土壤污染得不到有效治理之前，或许还会长期存在。应该继续加强监管力度，提高抽样检验的频率，形成高压态势。市级、县级大米监督抽样检验增加互混率质量检验指标，并积极向上级监管部门建议，把质量指标（互混率）纳入大米监督抽样检验项目。抽样人员应加强学习培训，增加对标准条文的理解。遇到明显有“掺混”的大米样品时，严格做到随机取样、均匀取样，增强样品的代表性，防止因为取样代表性问题影响抽检结果和结论。监管部门应加强对大米生产企业原料进货查验的监控力度，做到不使用超过污染物（镉）限量的原粮类粮食（稻谷）生产。

在检验过程中，取得有代表性的样品非常重要。因此笔者建议检验人员在拿到大米样品之后，首先通过仔细观察样品状态对大米样品是否“掺混”有一个初步判断，并认真做好观察记录。必要时，测定“互混率”备查。在充分混匀检验样品之后再缩分样品，使用“分样器”，取得有代表性的样品。称取样品时，尽量加大称样量并做平行实验、加标回收实验等。