铝负载螯合树脂的筛选及其氟吸附性能研究

黄 颖，周康根

(中南大学冶金与环境学院，中国 长沙 410012)

含氟废水主要来源于氟化工、多晶硅片生产、有色金属冶炼、电器零件清洗、铝电解等工业生产过程，产生的废水中氟质量浓度一般在100～3 000 mg·L-1不等。如果含氟废水未经有效处理就排放，会对周围水环境造成氟污染[1]。人体摄入过多的氟会导致氟斑牙、氟骨症，影响生育和智力发育；植物体内过量的氟不仅影响其正常新陈代谢，还会降低植物产量、阻碍光合作用[2]。由于含氟废水对人体、动植物的不良影响，国家标准要求城镇污水处理厂污染物外排废水中氟质量浓度不能超过10 mg·L-1[3，4]。

常见的除氟方法有化学沉淀法和吸附法[5]。化学沉淀法的基本原理是向含氟废水中投入石灰使其生成氟化钙沉淀，但沉淀法处理后的废水氟质量浓度一般在20 mg·L-1以上，不能达标排放。吸附法由于操作简便、处理效果佳而被广泛研究[6]。

用于吸附除氟的吸附材料可分为无机吸附剂与金属离子负载树脂吸附剂。与无机吸附剂相比，金属离子负载树脂因作为载体的阳离子交换树脂有大量成熟产品可供选择，制备方法简单，已有许多研究报道。李晓云[7]用Ce(Ⅳ)负载D418(氨基磷酸型)螯合树脂除氟，饱和吸附量达到了29.4 mg·g-1。Singh[8]等人用ZrO2浸渍阴离子交换树脂制得HAIX-Zr，在氟初始浓度为20 mg·L-1条件下，该改性树脂最大吸附量为12 mg·g-1。Thomas[9]等人用La(Ⅲ)改性Puolite S950(带有氨基磷酸基团)螯合树脂，发现该材料在氟化钠和混合渗滤液中对氟的饱和吸附量分别为187和126 mg·g-1。Meenakshi[10]分别采用La(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)，Ce(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)改性Indion FR 10树脂，发现改性后树脂除氟能力均比未改性树脂强。

再生性能是吸附材料循环利用的关键。金属离子负载除氟树脂的有效再生工艺为：盐酸解吸→金属离子重新负载。这意味着金属离子负载除氟树脂中有机高分子离子交换树脂可循环使用，而负载金属离子被一次性消耗。因此，选择廉价易得的负载金属阳离子，对于金属离子负载除氟树脂的推广应用具有重要意义。

在Zr，Ce及Al等众多具有氟吸附性能的负载金属离子中，Al(Ⅲ)最具成本优势，但Al(Ⅲ)负载树脂的氟吸附性能未见文献报道。本文采用Al(Ⅲ)为金属离子，以D113，D412及D751为载体，开展了多种载铝树脂的氟吸附性能对比研究，筛选出效果最优的Al-D412，并对该树脂进行表征以及除氟研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

样品形貌特征由场发射扫描电子显微镜(Nano SEM 230，FEI公司)拍摄观察，FTIR光谱在美国Nicolet IS10 傅里叶变换红外光谱仪上测定。水溶液中氟离子浓度采用氟离子选择电极进行测定。水溶液中铝离子由PS-6电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定。反应过程均在SHZ-82A水浴恒温振荡器(金坛市医疗仪器厂)上进行。数据分析软件为Origin 8.1。

硫酸、盐酸、氢氧化钠、氟化钠、十二水合硫酸铝、二水合柠檬酸三钠、冰乙酸等均为分析纯；去离子水。本次实验所用的原始树脂均购自郑州勤实科技有限公司，具体参数见表1。

表1 3种树脂的基本参数Tab. 1 Basic parameters of resins

1.2 载铝树脂制备

原始树脂首先用水反复清洗并先后用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH浸泡12 h，去除树脂表面的灰尘及杂物后，于40 ℃条件下烘干备用。称取烘干后的树脂50 g左右，置于1 L烧杯中，加入400 mL 0.625 mol·L-1的硫酸铝溶液，搅拌2 h，再将树脂用纯水淋洗3遍，在40 ℃条件下烘干，制得载铝树脂。3种载铝树脂分别以Al-D113，Al-D412及Al-D751表示。

1.3 树脂的表征

载铝树脂的载铝量采用强碱解吸法测定。取2 g烘干后的载铝树脂,加入50 mL 1 mol·L-1的NaOH，解吸2 h。计算公式：载铝量=(c0×0.025)mg·g-1，其中，c0为ICP-AES测定的金属离子浓度。经测量，Al-D113,Al-D412及Al-D751的载铝量分别为34.7，37.2及20.7 mg·g-1。

取1 g烘干后的载铝树脂，分别加入50 mL不同pH值的溶液，放入震荡箱反应2 h后用ICP-AES测定溶液Al3+浓度。铝解吸率=(c0×0.05/载铝量)×100%。

1.4 吸附实验

用氟化钠和盐酸配制一定F-浓度和pH值的模拟含氟废水50 mL，加入干态载铝树脂0.5 g，在水浴恒温振荡器中震荡18 h，使载铝树脂达到氟吸附平衡，测定载铝树脂加入含氟废水前后的F-浓度和pH值，计算载铝树脂的除氟率以及氟吸附量。

Re=(c0-ce)/c0×100%,

Qe=V(c0-ce)/m。

式中：Re为除氟率，%；c0为含氟废水初始氟浓度，mg·L-1；ce为含氟废水平衡氟浓度，mg·L-1；Qe为载铝树脂(干态)的氟吸附量，mg·g-1；V为含氟废水体积，L；m为载铝树脂(干态)质量，g。

2 结果与讨论

2.1 载铝树脂的筛选

2.1.1 pH对载铝树脂稳定性的影响 图1为Al-D113，Al-D412和Al-D4751载铝树脂的Al解吸率与pH值的关系。可知，pH对载铝树脂的铝负载稳定性影响较大。当pH>9时，树脂的铝解吸率均随pH的升高而显著降低，原因是解吸下来的Al与OH-反应产生氢氧化铝胶体，影响溶液中Al3+含量[11]，当pH<3时，树脂的铝解吸率均随pH的降低而显著升高，说明溶液中H+过多会将负载到树脂上的Al3+替换下来[12]。在pH为3～9范围内，3种树脂解吸率保持一定，其中Al-D113解吸率为1%，Al-D412解吸率为10%，Al-D751解吸率为22%。3种载铝树脂的酸碱稳定性从大到小顺序为Al-D113，Al-D412及Al-D4751。

图1 pH对3种树脂铝解吸率的影响Fig. 1 Al desorption rate at different pH

2.1.2 树脂吸附性能比较 在25 ℃及pH值为5的条件下，测量3种载铝树脂的吸附量与初始氟离子浓度的关系，结果如图2所示。可以看出，Al-D412树脂的除氟效果最好，Al-D113，Al-D412和Al-D751的饱和氟吸附量分别为77.6，191.6和108.9 mg·g-1。

图2 3种载铝树脂的氟吸附量比较Fig. 2 Fluoride adsorption comparison of Al loaded resins

尽管Al-D113的酸碱稳定性较强，但其氟饱和吸附量远低于Al-D412(表2)，综合考虑3种载铝树脂的酸碱稳定性和除氟能力，本次实验选取D412树脂进行深度除氟研究。

表2 3种树脂载铝及除氟性能比较Tab. 2 Comparison of defluorination capacity of three resins

2.2 Al-D412的表征及吸附除氟研究

2.2.1 Al-D412电镜能谱分析 图3为3种不同时期Al-D412树脂(×30(右上图)，×150(左上图)，×1 000倍(左下图))外貌形态及元素含量分析(右下图)。可以发现，除氟前大部分树脂表面较为光滑，而除氟后表面粗糙、比表面积显著增大、表面吸附位点极大增加，说明静电吸附作用在吸附除氟过程中起重要作用。载铝前(图3a)后(图3b)元素Al含量从0变为34.25%，说明铝离子成功负载。氟吸附前(图3b)后(图3c)含氟质量百分比从0.53%到58.14%，钠离子含量从0.22%到29.79%，证明溶液中的氟离子被吸附在树脂颗粒表面，且除氟过程有钠离子的参与。

图3 D412(a),Al-D412(除氟前)(b),Al-D412(除氟后)(c)电镜能谱分析图Fig. 3 SEM-EDS analysis of D412 resin(a), Al-D412 resin(b) and fluoride-sorbed Al-D412(c)

2.2.2 Al-D412红外光谱分析 D412树脂属于大孔苯乙烯系螯合树脂，含有氨基磷酸官能团。本次实验将原始树脂以及氟吸附前后Al-D412三种树脂进行红外分析。结果如图4所示。其功能基的特征吸收峰主要出现在波数为1 350～400 cm-1区域。可以看出，吸附前后树脂中大部分功能基的红外峰强度和位移都有所变化，说明D412树脂中大部分功能基都参与了除氟过程[13]。1 100 cm-1处吸收峰是由N—C键的伸缩振动和PO32-基的反对称伸缩振动吸收峰叠加[14]，978 cm-1处的峰应归属于PO32-基的对称伸缩振动。930 cm-1处的峰为P—OH中的P—O振动谱峰，载铝后P—O振动峰消失，说明载铝后形成的Al(—O—P—)3螯合键制约了P—O键的振动[15]，除氟后P—O振动峰再次出现但强度减弱，说明Al吸附F后，部分O—Al键断裂，出现了可自由伸缩的P—O—Na键，这也能很好地解释EDS分析结果显示的吸附氟后树脂上钠含量从0.22%增加到29.79%的现象。

图4 D412原始树脂、除氟前、除氟后的红外光谱图Fig. 4 FTIR spectra of (a)D412 resin;(b)Al-loaded D412 resin(before defluorination); (c)Al-D412 resin(after defluorination)

2.2.3 pH值对Al-D412除氟的影响 选择初始氟浓度为100 mg·L-1，Al-D412投加量0.2 g且温度为25 ℃条件下，考察pH对Al-D412除氟的影响，结果如图5所示。初始pH从2变化到12过程中，Al-D412对氟的吸附量先上升，再趋于平稳，最后急剧下降。当初始pH为5～10时，Al-D412平衡吸附量达到18 mg·g-1以上，且溶液的平衡pH较稳定，维持在4左右，这说明Al-D412具有较宽的工作pH范围。当pH从9变化到12时，吸附量从18.9 mg·g-1降到13.2 mg·g-1。这说明溶液中较多的OH-或H+均不利于Al-D412对氟的吸附，OH-和F-之间存在竞争关系；而H+会影响Al3+负载的稳定性，从而影响Al-D412对氟的吸附能力。因此，为了使Al-D412对氟的吸附量达到最大，同时使得反应溶液pH值较稳定，后续实验统一选择初始pH值为5。

图5 初始pH对反应溶液中平衡pH和Al-D412吸附量的影响Fig. 5 Equilibrium pH and fluoride adsorption capacity at different initial pH

2.2.4 温度对Al-D412吸附F-的影响 图6显示了氟初始浓度为100 mg·L-1，Al-D412投入0.5 g且pH=5条件下，不同温度下Al-D412的氟吸附量大小。从图中可看出，发现随着温度的升高，载铝树脂的氟吸附量先后呈现出上升、趋于平缓、上升的趋势。

图6 温度对Al-D412吸附F-的影响Fig. 6 Fluoride adsorption capacity at different temperature

氟离子在树脂上的吸附形态可能为AlF2+或AlF2+。其在水溶液中配位稳定常数与温度的关系如表3所示，可见随着温度的升高，配位稳定常数增大[16]。

表3 AlF2+与AlF2+的配位稳定常数(lg K)与温度的关系[17]Tab. 3 Relationship between coordination stability constant and temperature of AlF2+ and AlF2+

2.3 吸附热力学分析

本次试验分别用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型拟合吸附除氟过程。Langmuir吸附等温线模型及其线性形式如下：

Qe=(QmKLce)/(1+KLce)，

1/Qe=1/Qm+1/(QmKLce)。

其中KL(L·mg-1)为Langmuir方程的常数，Qm为理论铝负载树脂最大吸附量，ce和Qe分别代表平衡氟浓度和Al-D412平衡氟吸附量(mg·g-1)。Freundlich方程及其线性表达式[9]分别如下：

lgQe=KF+1/n·lgce。

KF和n是Freundlich方程中的常数。KF表征吸附剂和吸附质之间的相互作用，n表征吸附体系的稳定度。

图7为Al-D412氟吸附量与平衡氟浓度之间的关系图。可以看出铝负载树脂饱和吸附量随着温度的升高而增大，说明该吸附过程为吸热反应，温度的升高有利于吸附过程[17]。实验数据表明，在40 ℃，氟初始浓度为2 000 mg·L-1条件下，溶液平衡氟浓度降至583.6 mg·L-1，树脂氟吸附量为191.6 mg·g-1。

图7 Al-D412对氟的吸附等温线Fig. 7 Fluoride adsorption isotherms of Al-D412 resin

由表4可知，RL2>RF2，Langmuir等温线方程能更好地说明Al-D412除氟的过程，说明Al-D412吸附除氟为单分子层吸附反应。Freundlich拟合结果中，KF值随着温度的增大而变大，说明温度升高，反应速率增大，该吸附反应为吸热反应。

表4 吸附等温线模型拟合计算结果Tab. 4 Isotherms calculated parameters of fitting results under different temperatures

采取Khan和Singh法[13]，按照以下公式分别计算25 ℃，32 ℃和40 ℃下的热力学平衡常数(Kc)、 吉布斯自由能变(ΔG)，作lnKc～1/T作图，由斜率和截距分别得到吸附过程的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)，具体结果见表5。

表5 Al-D412吸附氟的吸附热力学参数Tab. 5 Thermodynamic parameters for the adsorption of fluoride by Al-D412

ΔG=-RTlnKc，

吸附过程ΔH>0，说明该过程易于发生，升高温度更有利于进行吸附反应，与Langmuir吸附模型相符。

3 结论

(1)通过对羧基型、氨基磷酸型和氨基二乙酸型3种类型的载铝树脂的酸碱稳定性能及除氟性能比较，发现Al-D412具有最佳吸附性能。

(2)pH值对Al-D412吸附氟的过程影响较大，且pH值过高或过低都不利于Al-D412对氟的吸附。Al-D412的可使用pH范围为5～10，除氟最佳pH值为5。

(3)Al-D412树脂吸附除氟过程主要为静电吸附作用和铝与氟之间的配位吸附作用。

(4)Al-D412对氟的吸附主要为单分子层吸附，吸附过程为自发的吸热反应，饱和吸附容量为191.6 mg·g-1。