食醋的功效成分和危害物质

郑吴伟，王超，付诗鸣，胡勇*，李冬生，汪超，赵今月

(1.湖北工业大学 工业发酵湖北省协同创新中心，武汉 430068；2.随州二月风食品有限公司，湖北 随州 441300)

食醋是采用高糖原料，经酵母、醋酸菌等混合菌种发酵制成的一类富含有机酸的调味品[1]。食醋酿造工艺有差异，风味各有特点，以四大名醋为代表，分别是山西老陈醋、镇江香醋、四川保宁醋、福建永春老醋。山西老陈醋以高粱为发酵原料，以熏醅工艺和夏伏晒冬抽冰陈酿为特色，色泽黑紫、酸味醇厚[2]。镇江香醋以糯米为发酵底物，以固态分成发酵工艺为特色，酸鲜、微甜[3]。福建永春老醋以糯米、红曲、胡麻为发酵原料，以液态酿造工艺为特点，气味香浓，香甜味鲜[4]。四川保宁醋以“药醋”著称，发酵原料为小麦、玉米、大米，以加入60余味中药制曲为特点，红褐色，含有中草药香味[5]。

食醋发酵工艺是细菌和真菌协同作用、混合代谢的过程，原料大分子经过分解、代谢、转化等生化反应，生成大量风味和功能性成分，同时开放式发酵环境会引入有害微生物，产生危害物质。本文论述了食醋的功效成分和危害物质的研究进展。

1 功效成分

1.1 风味

食品风味包括气味(易气化)和滋味(难气化)两大类物质。食醋风味是由具有呈味特性的分子对人的嗅觉、味觉感官进行刺激，引起生理、心理反应[6]。

1.1.1 气味

食醋气味物质主要为羧基类、羟基类、酯类、醛类、多环杂环类等。酸类在食醋气味成分中占比最大，其中醋酸有刺激性酸味，己酸有窖泥香味。醇类有花草、树木香，由酵母在无氧条件下代谢产生。酯类有水果成熟香味，由醇类和酸类物质经生化反应生成。醛类具有轻微的辣味，是负面气味物质，影响食醋品质。多环杂环类有烘焙、面包等香味，主要由羰胺反应产生。

食醋气味研究方法主要为气味扫描仪和GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)。气味扫描仪能显示宏观气味图谱，具有快速、实时、连续等特点，主要用于鉴别、区分不同种类的食醋。GC-MS能对复杂的气味混合物进行分离，再逐一通过质谱，经软件处理输出色谱、质谱信息，具有进样少、高灵敏度、准确度高等特点，用于检测食醋中未知的气味物质。

李攀恒等[7]使用气相色谱-质谱串联仪研究四大名醋的气味成分。气味成分含有酸、酯、醇、酚、醛、酮和其他类物质，种类丰度山西老陈醋>镇江香醋>保宁醋>永春老醋。四大名醋气味物质种类有差异，各自含有独有的气味物质, 其中山西老陈醋6种，永春老醋2种，镇江香醋5种，保宁醋4种。食醋气味研究依赖高新设备，Zhou Z等[8]使用GC×GC-TOFMS(二维气相色谱-飞行时间质谱)从镇江香醋中鉴定出360种气味物质，检测出大量酮类、呋喃类等使用GC-MS无法检测出的物质。

1.1.2 滋味

食醋含量较高的滋味成分为有机酸、氨基酸、碳水化合物等。食醋中有机酸分为易挥发性有机酸和难挥发性有机酸，前者包括醋酸、初油酸、酪酸、戊酸等，酸味刺激性与分子量呈反比，后者包括2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、a-氧代丙酸等，酸味柔和。食醋中氨基酸按呈味分为鲜、甜、苦、酸四大类，使食醋滋味丰富。食醋中糖类产生的甜味可以调和食醋的酸味使食醋酸味绵柔，同时可以与氨基类化合物发生羰胺反应，产生类黑晶和独特香味物质，改善食醋的色泽和风味。

食醋滋味的研究方法主要为HPLC(高分离液相色谱)、LC-MS(液相质谱串联仪)、GC-MS等。HPLC采用大压力输送系统将载有待测样品的液体通过层析柱，样品被分离后进行紫外检测，得到色谱图配合标品可以实现对已知化合物的定性定量分析。刘芳等[9]使用HPLC对四川保宁醋中有机酸进行检测，醋酸、2-羟基丙酸含量较高，柠檬酸、乙二酸含量较低。HPLC无法对食醋中未知的滋味物质进行分析，针对未知物质的研究通常使用LC-MS。质谱(MS)能用高能电子轰击未知化合物，产生母离子和该母离子的碎片离子，进入质量分析器得到离子的质谱信息，因此可通过母离子和碎片离子的质谱信息反推目标化合物的结构。Hillmann等[10]使用LC-MS结合核磁共振在 Modena香醋中发现未知甜味剂5-乙酰氧基甲基-2-糠醛。

LC-MS高能电子轰击能量不同产生的碎片离子也不同，故国际上没有统一的质谱数据库，仅根据碎片离子信息判断未知化合物结构非常困难。GC-MS有国际通用的质谱数据库，易判断未知化合物结构，但样品需具有热稳定性、易气化等特点。食醋中滋味物质难挥发，不满足GC-MS进样条件，需经衍生化处理，达到GC-MS进样条件。食醋衍生化即滋味物质与衍生试剂反应生成另一种耐热性好、易气化的衍生化产物。李俊雯[11]采用硅烷化衍生结合GC-MS对四大名醋进行检测分析，共检测出46种难挥发性有机酸，包括新检测出的21种有机酸；检测出17种氨基酸，其中精氨基酸、L-半胱氨酸、α-亚氨基酸含量较高；新检测出14种糖类，其中包含8种单糖、3种二糖、3种糖苷。

1.2 抑菌

食醋中含有丰富大量的有机酸，而有机酸有防腐功能，在食品工业中早有应用。研究表明，有机酸抑菌机理主要为：有机酸导致细菌外膜糖脂质和蛋白质分开，抑制细胞膜正常生理功能；有机酸解离产生的质子破坏跨膜质子动力势能的平衡，胞内渗透压变大，破坏细胞膜；有机酸降低细胞内的pH值，影响酶的活性，抑制DNA的复制、转录以及蛋白质表达。Entani等[12]发现醋酸、2-羟基丙酸、柠檬酸等有机酸可以抑制有害细菌生长。山西老陈醋由于独特的熏醅工艺产生大量类黑晶。类黑晶是羰胺反应终产物，一类咖啡色大分子聚合物，具有抑菌功效。郭李云等[13]发现山西老陈醋中类黑晶对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌均有明显的阻碍细菌繁殖的效果。

1.3 降血糖

餐后血糖水平主要由葡萄糖进入血液速率和葡萄糖在体内消耗的速率决定。醋酸可以延缓胃排空，降低小肠吸收速率，从而降低血糖进入血液的速率。Hlebowicz等[14]实验表明，苹果醋可使胃排空率降低。醋酸可以阻碍二糖酶合成过程中由粗面内质网到高尔基器的运输过程，二糖酶合成效率降低，从而降低葡萄糖在体内消耗的速率。Nobumasa等[15]研究表明，醋酸可以降低克隆结肠腺癌细胞(模拟小肠细胞)中二糖酶活性。Kiyoshi等[16]通过人体实验表明，食醋可以延迟血液中葡萄糖达到最大值的时刻，减少胰激素分泌量，降低用餐后高血糖反应。

1.4 减肥

醋酸可以增加饱腹感、抑制脂质合成以及增加能量消耗。醋酸转化为乙酰CoA的过程中，激活腺苷酸通路，导致srebp-1基因表达，使胆固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白的浓度降低，同时抑制碳水化合物磷酸化合成脂肪酸过程中关键结合蛋白活性，从而抑制脂质的合成[17]。食醋中醋酸、柠檬酸、2-羟基丁二酸、丁二酸等有机酸、氨基酸和钾、钙等酶促因子，可以增加三羧酸循环速率，加强基础代谢，抑制脂肪积累。醋酸经小肠吸收进入人体，一部分与CoA结合生成乙酰CoA，另一部分与草酰乙酸反应生成柠檬酸。乙酰CoA和柠檬酸作为三羧酸循环的前端物质可以增大反应速率，消耗血液中多余的糖类物质，抑制脂肪在体内积累。武宝爱[18]研究表明，饮用黑米醋可以降低人体胆甾醇和甘油三酯的浓度，促进新陈代谢，加速血液中脂质代谢。Kondo等[19]的人体实验表明，食醋可以减少肥胖者体重以及脂肪、甘油三酯含量。

1.5 抗氧化

食醋中抗氧化物质主要为黄酮类、多酚类、维生素等。氧气参与生命活动产生氧游离基，游离基过多能氧化脂类、蛋白质和DNA，加速衰老，引发人体多种疾病。黄酮类物质的抗氧化机理：提供质子与含有过氧基的游离基反应生成惰性氢过氧化物，可以阻断与游离基相关的氧化反应；络合可以加速氧化反应的金属离子，形成配位化合物，降低氧化反应速率。多酚类物质可以捕获游离基，将其还原为惰性、稳态物质。维生素C还原性很强，可以还原羟基、羧基和单线态氧等游离基，代替人体细胞被氧化达到抗氧化效果。Chen等[20]研究表明，山西老陈醋含有原儿茶酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、二氢芥子酸、对香豆酸、芥子酸、二氢阿魏酸、阿魏酸等多酚类物质。李晶等[21]发现冰葡果醋中抗氧化物质含量总黄酮>总多酚>维生素C。

1.6 多功能保健

川芎嗪是通过美拉德反应在食醋烘烤、蒸煮和陈酿等工艺中产生。Ren等[22]发现，川芎嗪能有效改善血液循环，抑制血小板聚集和扩张血管。Wang等[23]发现，川芎嗪可用于治疗脑血管疾病和心血管疾病。Matsui等[24]发现，咖啡酰磷酸是从紫甘薯醋中提取的一种天然的α-葡萄糖苷酶抑制剂，可以降血糖。Shimoji等[25]发现，二氢阿魏酸和二氢辛酸是从一种日本醋中分离出来的一类清除自由基成分。Inagaki等[26]从日本黑豆醋中分离得到一种新型抗癌化合物3-吲哚乙醇。

2 危害物质

2.1 真菌毒素

黄曲霉毒素由黄曲霉菌等曲霉菌的代谢产生，其中黄曲霉毒素B1对人体最危险。Ge Junhua等[27]研究表明，黄曲霉毒素B1具有心肌毒性，可以导致心肌细胞线粒体损伤和调控细胞主动死亡的蛋白质表达，促进心肌细胞主动死亡。Shyamal等[28]发现，黄曲霉毒素B1易攻击人体肝脏，严重可能导致肝癌。Kumar等[29]研究表明黄曲霉毒素能降低儿童免疫效率，导致脂质过氧化和DNA损伤，加速炎症反应。食醋培养发酵微生物过程中，可能引入外界的黄曲霉，导致食醋含有黄曲霉毒素。曹泽虹等[30]抽取21个市售食醋，只有1个食醋黄曲霉毒素B1含量过高，超过国家规定范围。

赭曲霉毒素是青霉菌和曲霉菌代谢产物，其中赭曲霉毒素A对人体最危险。郭延奎等[31]通过电镜发现，赭曲霉毒素A具有肝脏毒性，会导致肝细胞中线粒体自溶，内质网部分消解，肝糖原积累。Yang X等[32]发现，赭曲霉毒素A会导致人体肾近端小管细胞衰老，危害肾脏健康。González-Arias C A等[33]发现赭曲霉毒素A会导致人体淋巴细胞产生细胞抑制作用以及诱导DNA稳定损伤。食醋培养发酵微生物过程中，可能引入外界的青霉菌，导致食醋含有赭曲霉毒A。朱文优[34]对大曲进行研究，约一半样品中检测出赭曲霉毒素A，其中低温大曲含量最高，筛选出14株可以代谢出赭曲霉毒素A的霉菌。Markaki P等[35]检测了15个食醋样品，所有样品都显示有赭曲霉毒素A存在。

2.2 生物胺

生物胺主要由氨基酸经氨基酸脱羧酶脱羧产生一类碱性分子有机物[36]。生物胺广泛存在于动植物、微生物中，少量摄入不会对健康构成威胁，过量摄入导致食源性中毒，出现头颅疼痛、肠胃不适和拉肚子等症状。生物胺是致肿瘤物亚硝胺的前端物质，精胺、亚精胺等与亚硝酸盐在胃中合成亚硝胺。食醋酿造过程中存在游离氨基酸和催化脱去氨基酸的羧基的酶，可能产生大量生物胺。黄祖新等[37]实验表明，永春老醋生物胺含量陈酿1年>陈酿2年>陈酿3年，其中腐胺含量最高。魏泉增等[37]实验表明，8种食醋都检测出生物胺，生物胺总量最高为230 mg/L，酪胺、亚精胺含量较高，组胺含量较低。

2.3 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯由碳酰胺、瓜氨酸和乙醇反应生成，具有肺毒性、胃毒性、神经毒性以及致癌性，可在食醋发酵和陈酿阶段自发产生[38,39]。唐双双等[40]实验表明，20个镇江香醋样品全部检测出氨基甲酸乙酯。

3 展望

食醋中含有多种功效成分，赋予食醋独特的风味和营养保健功能，同时食醋在酿造过程中会产生对人体不利的危害物质。我们应当利用现代科学技术提升食醋的品质，减少食醋的危害物质，促进食醋行业健康发展。