硝酸银滴定法氯化物的精密度偏性试验分析评价

高甲弟

（陕西省商洛水文水资源勘测局，陕西 商洛 726000）

0 前言

为了全面的考核评价商洛水环境监测中心检验和评价能力，进行氯化物精密度偏性的试验，对实验所得到的数据进行科学的分析计算,以分析计算成果去判定本次氯化物精密度偏性的试验是否合格。通过氯化物精密度偏性的试验分析，可检验出本实验室内所使用的药品试剂纯度、试剂称量、溶液配置、滴定反应终点、分析人员操作、实验室内操作环境是否处于受控状态。以此判断所得出的实验数据是否准确及可靠。

1 实验部分

1.1 分析方法与适用范围

（1）分析方法：《水质一氯化物的测定硝酸银滴定法》(GB 11896—89)。

（2）适用范围：可用于天然水、经稀释的海水或咸水、已除去干扰物的生活污水或工业废水中氯化物的测定。当测定浓度在10 mg/L～500 mg/L的范围内时可依据本标准。当水样中氯化物的浓度范围超过500 mg/L时，可以适当稀释后检测其浓度。水样中存在的溴化物、碘化物和氰化物并不影响氯化物的滴定。

1.2 实验原理

在中性至弱碱性范围内(pH6.5～10.5)，用铬酸钾作指示剂，以硝酸银滴定水样中的氯化物时，因铬酸银的溶解度大于氯化银的溶解度，则当氯离子被完全沉淀出来后开始产生铬酸银沉淀,当溶液刚出现砖红色即为滴定终点。该沉淀滴定的反应如下：

1.3 实验仪器与试剂

（1）仪器

250 mL锥形瓶、25 mL棕色滴定管、移液管、容量瓶、烧杯。

（2）试剂

氯化钠标准溶液、硝酸银标准溶液、铬酸钾溶液。

1.4 试验样品与试剂

根据实验室质量控制技术方法和要求，每天用不固定顺序的方式对6种试验样品各测试一批，每次测2份，连续测6批。

（1）主要试剂

按《水质一氯化物的测定硝酸银滴定法》（GB 11896—89）中测定氯化物的方法配制：①氯化钠标准溶液（NaCl，0.0141 mol/L）；②硝酸银标准溶液（AgNO3，0.0141 mol/L）；③铬酸钾溶液（50 g/L）。

（2）试验样品

1）制备1500 mL纯水作空白试样。

2）0.1C、0.9C两种试样。选取标准溶液浓度值的0.1和0.9倍，用氯化钠溶液（500 mg/L）配制，其浓度分别为50 mg/L和450 mg/L。

3）天然试样。试样浓度要在合理范围内，氯化物浓度不能小于检出限。

4）加标的天然试样。在天然水样中加入2 mL氯化钠溶液使其浓度处于合理范围内，但不超过0.9C。

5）标准样品。水中氯化物标准物质170862真值：23.4±1.2 mg/L。

6）氯化钠标准溶液，500 mg/L。

（3）分析步骤

2）加入1 mL铬酸钾溶液,用硝酸银标准溶液滴定至刚出现砖红色沉淀即为终点。用相同的方法作空白滴定。

注:水样中铬酸钾的浓度会影响滴定终点,在50 mL～100 mL滴定液中加入1 mL 5%铬酸钾溶液,使CrO4浓度为2.6×10-3mol/L～5.2×10-3mol/L。当滴定到达终点时,若硝酸银滴加过量,可将空白滴定至相同情况以消除误差。

3）对于空白溶液、0.1C测试溶液、0.9C测试溶液、天然水样、加标天然水样、统一标样等6种溶液，每天用不固定顺序的方式对6种试验样品各测试一批，每次测2份，连续测6批，各试液检验结果见表1。

4）氯化物含量C（mg/L）按下式计算:

式中：V1为蒸馏水消耗硝酸银标准溶液量，mL；V2为试样消耗硝酸银标准溶液量，mL；M为硝酸银标准溶液浓度，mol/L；V为试样体积，mL。

2 实验结果分析与评价

2.1 各种试液检测结果

由表1的数据结果可以得出，每组数据的最终平均值及标准差均符合常规质量控制技术方法和要求，因此数据具有可靠性。

表1 各试样检验检测结果

2.2 精密度偏性分析

精密度偏性试验是评定分析方法精密度和准确度的有效方法。若相对标准偏差越大则精密度越低，反之则越高，所得氯化物检验值应符合规范要求。

2.2.1 空白批内标准差和方法检测限分析

（1）估算分析方法的检测限：

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式中：Swb为空白批内标准偏差；n为每批所含个数；m为共测批数；Xij为各批试样中各个试验值；i为具体批数；j为同一批数内各个试验值。

采用表 2中空白样品的测定值，按式（1）计算：Swb=0.3958114。

（2）因为空白的测定次数少于20次，则方法检出限公式如下：

式中：tf为显著水平为0.05（单侧），自由度是f时的t值，因自由度f=m（n-1），则由tf表可得t=1.943；f为代表自由度。

因表2中的方法检出限为2.2 mg/L＜10 mg/L，则本次氯化物空白试验检验值合格。若上表中的方法检出限超过10 mg/L，则应查明原因并改正。

表2 氯化物精密度试验偏性检验表

2.2.2 各试样变异及总标准差分析

采用不同浓度试液进行检验并将数据结果填入精密度试验偏性检验表中计算分析，若各类变异和总标准差均满足各项检验要求，则表明本次试验结果合格，如果检验结果不符合规范要求则应分析原因并改正。

由上式可求得批间变异与批内变异的比值，将其比值与F检验的临界值比较，若批间变异与批内变异的比值小于F0.05则表明无显著差异；反之存在显著差异则应分析原因并改正。

当m=6、n=2时，由F表可得F0.05=4.39、F0.01=8.75，各试液变异显著性检验都小于F0.05，试验无显著性差异；而总标准差合格均小于指标检出限，表明试样精密度较高。

2.2.3 准确度分析

由试样检验检测结果表可以看出，实测样品值均值为23.4 mg/L，标准差为0.82 mg/L,而标准值为23.4 mg/L，不确定度为1.2 mg/L，最大相对误差5.13%,实测相对误差为3.51%，因实测相对误差小于最大相对误差，表明此次氯化物标准样品值实测值符合要求。

当回收率处于95%～105%时合格，由表3得出，平均回收率为103%，则判定平均回收率合格，表明此次试验所得出的数据可靠。

表3 水样加标回收率和标样结果分析

2.3 质量控制图

由表1中标准样品各批次实测值绘制质量控制图见图1。

图1 质控图

由图1可知：试验数据在中心线处上线波动且位于上下警告线之间的区域内，表明试验过程属于可控状态；未出现连续7点偏在中心线同一侧，则表明没有失控倾向；测定数据波动幅度不大，未出现周期性变化，表示试验过程未失控。

3 结论

通过硝酸银滴定法测定氯化物的精密度偏性实验，该试验的各项指标均达到质量控制的要求。表明试剂纯度、溶液配置均满足规范要求，分析人员实验操作水平可靠，分析过程处于可控状态，数据具有准确及可靠性。