清凉香料应用研究进展

●刘锐锋（安徽爱迪香料股份有限公司安徽合肥230051）

清凉香料是具有清凉效果的一种香料，包括天然清凉香料和合成清凉香料两大类。天然清凉香料是指取自自然界并保持原有植物香气特征的香料，通常采用粉碎、蒸馏、萃取等物理或化学方法加工制作而成；合成清凉香料是利用化学原料，经过化学合成方法制备出的单体香料。

1 薄荷醇类

薄荷醇是自然界中最常见的天然清凉香料，具有凉感爆发快、香气清新等特点，加之绿色天然产品近年来越来越受到人们的欢迎，因此薄荷醇在终端产品的需求量有逐渐上升的趋势。但是薄荷醇也有自身的应用缺陷，例如用量较大时会有苦感，挥发性强，凉感持续时间短等。针对这些缺陷，很多应用专家对薄荷醇进行了一定的改进[1]。例如，德国西姆莱斯公司发明的“含有薄荷醇的香料制剂”中，就使用糖醇类原料以及甜味剂来掩盖薄荷醇的苦味，包括赤藓糖醇、木糖醇、甜菊苷和阿斯巴甜等。此外，他们还在产品中加入精油、香料成分，用以降低薄荷醇在口腔中产生的灼烧感。瑞士奇华顿公司发明的“清凉组合物”中也使用了液体调味剂来改善薄荷醇的苦感。中国烟草公司也曾在薄荷香烟中加入甜味剂成分以遮盖薄荷醇的苦味。类似苦味遮蔽的方法，也在清凉饮料产品中得到了广泛应用。目前，薄荷醇常用的遮苦剂有三氯蔗糖、纽甜和阿斯巴甜等。此外，安徽爱迪香料股份有限公司在专利“一种低苦味左旋薄荷醇、制备方法及应用”中，记载了低苦薄荷醇产品的制备工艺。该产品具有薄荷醇的针状晶型，且与普通薄荷醇相比，入口苦感降低50%～70%。

由于薄荷醇能对皮肤产生较好的凉感效果，因此也被广泛应用于医药、日化等领域的产品中。例如，苏州胜柏健康有限公司生产的“芦荟清凉膏胶”中含有薄荷醇成分，可以起到清凉止疼的功效；润洁滴眼液中也含有少量的薄荷醇成分，可起到杀菌消炎和清凉的作用[2]。目前，经过凉感测试，结果表明，在外用霜膏类产品中使用薄荷醇可以获得更快的凉感爆发效果，且薄荷醇在皮肤上的凉感作用时间要显著长于口腔。

2 WS系列产品

1970年以来，Wilkinson Sword公司对合成清凉剂进行了广泛的研究，期间他们研发出约1 200个有凉感的化合物，即WS系列产品。其中包括后来在商业上取得成功的WS-23、WS-3、WS-5等产品。

2.1 WS-23产品

WS-23产品是在20世纪80年代初由Wilkinson Sword公司研发并合成出的。该公司使用二异丙基丙腈（DIPPN）为原料，先水解生成二异丙基丙酸，然后加入氯化亚砜反应生成酰氯，最后与甲胺反应制得目标产物[3]。

2002年，美国国际香精香料公司（IFF）在专利中介绍了制备WS-23的新工艺，该法同样以二异丙基丙腈为原料，加入过量的三醋酸甘油酯，最后加入硫酸二甲酯，蒸馏制得目标产物，收率可达70%。此外，千禧年公司也提出了新的合成方法，该法利用二异丙基丙腈与甲醇、碳酸二甲酯等化合物，在酸性催化剂下反应制得，收率高达90%。

WS-23与薄荷醇相比，最显著的优势在于凉感持续时间长，入口无苦味。但WS-23缺少了薄荷醇入口爆发性的凉感以及特殊的薄荷香气，即便如此，WS-23仍在糖果、饮料等产品中得到了广泛的应用。在某些需要凉感度高的清凉糖产品中，WS-23的添加量可以高达0.3%～0.5%，而薄荷醇在添加量大于0.08%以后就会产生苦感。此外，WS-23经粉碎后可以破坏结晶晶型，形成类似粉末状的更加细小的颗粒，使得他们在压片糖产品中更加易于添加，目前市售的压片糖、圈圈糖等产品大多使用WS-23作为清凉剂。

此外，WS-23在热水中有较好的溶解性，而其他大多数商业化的WS系列产品均难溶于水。使用丙二醇溶解WS-23后可以在常温下直接溶解于水，因此WS-23也是漱口水、饮料的常用清凉剂之一。

2.2 WS-3产品

凉味剂WS-3的传统合成工艺为使用对艹孟基-3-酰氯与乙胺直接反应制得，而千禧年公司曾提出新的合成路线，由对艹孟基-3-甲腈与磷酸三乙酯在多聚磷酸催化下一步反应制成，见图1。其中，对艹孟基-3-甲腈的生产成本越低，产品价格越有优势[4]。

WS-3为长效清凉剂，千禧年公司测试的WS-3的凉感强度为薄荷醇的1.5倍，凉感持续时间为20～30min，凉感作用部位主要为喉部，口腔内也有凉感，因此WS-3常被用于润喉糖类产品。但需要注意的是，WS-3同薄荷醇一样具有苦感，在具体使用时需要对使用量进行优化，当用量较大时也可以加入少量甜味剂来遮掩苦味。此外，WS-3很难溶于水，如需用于饮料、漱口水等产品时，需要先将WS-3在丙二醇中溶解，再加入吐温或司盘类增溶剂方能使用。

2.3 WS-5及WS-12产品

凉味剂WS-5又叫N-（乙氧羰基甲基）-对烷-3-甲酰胺，见图1，其外观为白色粉末状固体，凉感主要集中在口腔和喉部，凉感强度约为薄荷醇的3～4倍，是WS系列中凉感强度最高的品种。WS-5主要应用于硬糖、润喉糖、牙膏等产品中，目前市售的黑人牙膏中就含有WS-5的成分，此外，当WS-5配合薄荷素油或者薄荷醇使用时，凉感强度会有明显提升。

WS-12又叫N-（4-甲氧基苯基）-对薄荷基-3-羧酰胺，见图1，千禧年公司测试结果表明，WS-12没有薄荷醇的苦味、灼烧感和辛辣感，能产生具冲击性的、清新的、长时间的凉感，凉感作用于整个口腔黏膜及喉部。此外，WS-12具有耐高温的特性，持续200℃高温不会影响产品的清凉强度。但是，在应用过程中，直接品尝WS-12是基本没有凉感的，曾有专利报道，使用球磨机将WS-12研磨成粒径极微小的粉末后，入口将会产生凉感。

图1 WS系列凉味剂制备途径

3 薄荷醇酯及缩碳基系列产品

3.1 戊二酸单薄荷酯

戊二酸单薄荷酯是天然薄荷醇与相应的二酸或者二酸酸酐直接酯化制得的凉味剂，曾有文献报道，使用薄荷醇与戊二酸酸酐反应，可以得到较高的收率。

戊二酸单薄荷酯凉感较为柔和，凉感持续时间较长，它被美国食品香料和萃取物制造者协会（FEMA）认定为安全凉味剂（FEMA 4006）。2002年IFF公司曾有专利介绍戊二酸单薄荷酯与戊二酸二薄荷酯以70:30的比例混合使用，可以得到较好的凉感[5]。

3.2 乳酸薄荷酯

乳酸薄荷酯主要是以发酵乳酸和天然薄荷醇为主要原料酯化合成，转化率可达75.5%[6]。乳酸薄荷酯主要应用于沐浴露、湿巾及爽身粉等个人护理品中。和薄荷醇相比，乳酸薄荷酯的清凉作用和感觉方面更加温和，凉感持续时间更长。

此外，乳酸薄荷酯还被广泛应用于烟草香精中。由于乳酸薄荷酯具有甜香和清凉香气，加入烟草香精中可以增加烟草的清甜特色，明显改善香烟的口感。尤其是乳酸薄荷酯的原料均为天然成分，经高温挥发后对人体安全无害，同时会使加香产品更为稳定。

3.3 薄荷酮甘油缩酮

薄荷酮甘油缩酮是使用酸性催化剂将薄荷酮与甘油脱水缩合形成的清凉剂。与乳酸薄荷酯相比，薄荷酮甘油缩酮凉感更为温和，且对皮肤无刺激，因此常被应用于洗发水、沐浴露和剃须产品等个人护理品中。此外，薄荷酮甘油缩酮还可以用于日化、烟草和清凉香精的调配，用作薄荷香精的凉味稳定剂[7]。

4 各种凉味剂凉感度对比

千禧年公司曾通过测量各种凉味剂的阈值，给出了各种凉味剂凉感强度的数据[8]。以薄荷醇[(-)-Menthol]的凉感强度定义为100，WS-23的凉感强度为75，WS-3和WS-12均为150，WS-5为400。薄荷醇酯及缩碳基系列产品中，薄荷酮甘油缩酮（Frescolat MGA）的凉感强度约为40，乳酸薄荷酯（Frescolat ML）的凉感度为43，见图2。

此外，薄荷醇的几种异构体的凉感强度均不高，例如，D-新薄荷醇[(-)-Neomenthol]、D-异薄荷醇[(-)-Isomenthol]、L-新异薄荷醇[(+)-Neoisomenthol]的凉感强度均为3，而L-异薄荷醇[(+)-Neoisomenthol]的凉感强度也仅为11，D-新异薄荷醇[(-)-Neoisomenthol]的凉感强度约为13，见图2。

图2 各种凉味剂凉感度对比

5 凉味香料发展趋势

针对凉味香料的发展趋势，笔者认为包括单体产品的研发和复配产品应用两个方面。首先，目前单体合成凉味香料被研发出来的超过千种，其中被成功商业化的仅有几十种，而在食品、化妆品、香精中常用的只有20～30种[7]，因此，未来新的食品级和化妆品级单体清凉香料会被继续商业化并得到广泛应用。此外，清凉香料的应用研究也将成为新的发展方向，目前已知部分清凉香料复配使用会实现协同增效作用，同时水溶性清凉香料、抗低共熔清凉香料等也将成为应用工程师的研发方向。