高含硫天然气净化装置胺液冷却器换热管腐蚀失效分析

张 杰

（中国石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川 达州 635002）

0 引言

管壳式换热器换热管是实现热量传递的核心部件，因其结构简单、适用性和可靠性强而在高含硫天然气净化装置中得到广泛应用[1]。在苛刻的工况下工作的换热管可能发生比如腐蚀减薄、冲刷腐蚀、疲劳断裂以及应力腐蚀开裂等，是易失效的换热器部件之一。

某高含硫气田天然气净化厂的中间胺液冷却器用于冷却进入一级吸收塔的半富胺液，提高硫化氢的吸收效率，管程介质为循环水走，壳程介质为半富胺液，其设计参数如表1所示。天然气净化厂自2009年投产运行至今，全厂12台中间胺液冷却器E-105多台次发生腐蚀泄漏，半富胺液窜入循环水系统，严重威胁生产安全，急需开展有针对性的腐蚀研究，找到行之有效的解决方案。

1 理化检验及结果

1.1 宏观形貌

对管束外部典型部位进行宏观腐蚀形貌观察，如图1和图2所示，换热管外壁均匀腐蚀，有很浅的点状腐蚀坑存在，腐蚀程度较为均匀，说明换热管外壁存在普遍均匀腐蚀，多根换热管的壁厚测量结果表明换热器管腐蚀速率在0.05～0.1mm/a范围内波动。

由图3可见，换热管局部存在穿透性蚀孔，即失效部位，点蚀孔呈垂直型，最大直径约1mm。

利用CoantecP50内窥镜对管束内部进行观察，同时选取典型部位沿轴线剖开，利用OlympusSZ61体视显微镜观察内壁涂层的完整性。由图4可见，管束内壁对称分布有两条较窄区域的轻微腐蚀带（箭头处），其它绝大部分区域表面较粗糙，有红褐色锈斑产生，可见内壁发生了局部腐蚀。由图5可知：换热管内壁有防腐涂层，涂层局部破损，破损部位存在明显的腐蚀坑，内部涂层损伤度大的部位腐蚀凹坑密度增加，腐蚀产物增多，测量残留的涂层厚度发现涂层厚度不均，涂层最厚处约0.18mm，多数位置低于0.05mm；穿孔部位腐蚀凹坑直径从管束内壁向外壁方向逐渐减小，经测量腐蚀凹坑最大直径处4.5mm，远大与外壁穿孔直径，说明腐蚀凹坑起源于管内壁，向外壁方向发展至穿透壁厚，管束内部多个单一的或密集的未穿透壁厚的腐蚀坑也说明了这一点。

表1 运行及设计参数

1.2 化学成分

采用碳硫分析仪（CS800）和电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent 5110 SVDV）对材质化学成分进行分析，由表2可知，换热管化学成分满足标准要求。

1.3 显微组织

表2 失效管段的化学成分（质量分数）

利用ZEISS光学显微镜观察有腐蚀穿孔现象和腐蚀较轻的管件的金相组织。由图6可知腐蚀穿孔的4#管和腐蚀轻微的3#管的金相组织较为相似，均为铁素体＋珠光体组织，珠光体弥散分布在铁素体晶界上，金相组织正常。说明换热管在整个工作过程，金属组织未发生转变。

1.4 腐蚀产物

利用日立扫描电子显微镜（SEM）对腐蚀坑内外表面形貌进行微观观察，由图7可见坑内腐蚀产物疏松，坑外腐蚀产物较致密。腐蚀坑内外表面腐蚀产物EDS成分分析结果如表3所示，结果表明坑内外存在的元素主要是O和Fe，元素S、Ca、P、Si少量存在，分布不均，坑内附近有S元素的富集，坑外富集更多的Ca、P、Si、Cr等元素，说明管内部有H2S腐蚀的腐蚀产物生成，可能是硫酸盐还原菌引起的[2]，坑外杂质元素富集较严重，推测是附生菌尸体或其他杂质引起。腐蚀形貌和腐蚀产物具有典型垢下腐蚀特征[3]。

使用X射线衍射仪（XRD）分析腐蚀产物的物相组成。由图8可知，封头处垢样（水侧）主要物相为Fe3O4和FeOOH，还有一定量含有Ca、Mg离子的碳酸盐；管束外表面垢样（胺液侧）主要为结晶不完全的硫化物和单质硫。

2 失效原因分析

从上述理化检验结果和腐蚀形貌可知，换热器外壁胺液侧腐蚀引起的是管束均匀减薄，并不是局部腐蚀失效穿孔的主要原因。管束局部腐蚀失效穿孔主要是从内壁腐蚀开始，管束内部保护涂层损伤造成管束基体裸露与介质接触发生腐蚀，产生腐蚀坑并进一步发育形成穿孔。

表3 管内壁腐蚀坑内外表面能谱（EDS）分析结果（wt%）

管程介质为循环冷却水，E105循环水水质监测统计情况表明所有监测项目的平均值都在Q/SH 0628.2-2014《水务管理技术要求 第2部分：循环水》控制指标范围以内，发现个别项目（余氯、铁、CODCr）最大值超过了控制值，对这三个指标的监测趋势进行分析，发现这些指标异常后短暂时间内就恢复了正常水平。

循环水的腐蚀性与水质、温度、流速等因素有关[4-6]。其中水质是主要的因素，根据API581-2016下列公式可对10#碳钢在冷却水中的腐蚀速率进行估算：

根据净化厂循环水质数据估算得到的水侧腐蚀速率值0.12mm/a大于0.075mm/a（GB 50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》规定的碳钢水侧腐蚀速率），因此需要采取相关保护措施，如涂层保护。一旦涂层损伤，循环水与基材直接接触，出现冷却水腐蚀，并伴随有腐蚀产物生成，冷却水腐蚀是一种电化学腐蚀[7，8]，与水接触的涂层破损部位的金属与周围涂层之间存在电位差，构成微观电池导致发生原电池反应，涂层破损部位金属作为阳极发生氧化反应，Fe形成二价阳离子进入溶液中，释放出的电子与水中的氧发生作用，生成氢氧根离子，电极反应如下：

阳极反应形成的亚铁离子和阴极反应形成的氢氧根离子在距阳极区不远的地方进一步结合形成氢氧化亚铁，在中性和弱碱性条件下，部分亚铁化合物被溶解氧氧化成高铁化合物，如Fe（OH）3、FeOOH等。

在上述腐蚀过程中形成的Fe3O4等腐蚀产物在阳极区不远处以沉淀形式析出，形成垢层。阳极反应形成的亚铁离子同时会发生水解，水解反应为：

二价铁水解：

水解导致垢下介质的pH值进一步降低，腐蚀加速，金属的垢下腐蚀反应具有自催化作用。其结果是在涂层破损部位形成的小蚀坑很快就被疏松的腐蚀产物层所覆盖，腐蚀产物逐渐累积，垢下的蚀坑变深，直至最后出现穿孔。

3 结论

（1）E105换热器管束腐蚀穿孔由内部的局部腐蚀导致，是由于内部涂层损伤后循环水腐蚀管束金属基材，进而发展成穿孔造成的；

（2）控制水冷器腐蚀的方法是保证涂层施工质量或升级换热管的材质，选用奥氏体不锈钢时，应该考察胺液环境中奥氏体不锈钢发生点蚀和氯化物应力腐蚀开裂的氯离子浓度临界值。