船舶低表面能防污涂料现状及展望

张 云 杨 松 艾迎春 姜松涛 张 攀 王宇鑫

（1. 昆明船舶设备集团有限公司，云南 昆明 650051；2. 江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）

0 引言

海生物污损是开发利用海洋资源过程中面临的巨大挑战，每年因此所造成的费用约2000亿美元，在众多防污方法中，涂装防污涂料是最经济有效的一种，随着我国“海洋强国”战略的深入推进，海洋船舶涂料开发将迎来新的发展机遇[1]。目前我国防污涂料使用量处于世界第一的位置，但商业化防污涂料多含杀虫剂或重金属，国际环保法规日趋严格和低碳经济的内在需求对船舶防污涂料提出了新的要求，因此环境友好且高性能的船舶防污涂料已经成为材料科学领域中的研究热点。

1 防污技术

海生物淤积是指生物有机体在被海水淹没的物质上不必要的生长和积累，海生物淤积过程是一种复杂的现象，可分为多个阶段，如图1所示。首先，由于海洋环境中存在的有机分子的吸附作用，当表面有机分子量达到一定程度后，形成有机物粘膜，海洋细菌在表面快速定植形成细菌生物膜，大型臭虫如藤壶和贻贝往往会在浸泡后的几天内沉淀下来，随着各种污损生物体发育繁殖，最后形成污损生物群落。

为降低海洋生物附着在船体而产生的危害，人们研究和采用了多种防污技术，如生物酶防污、电解海水防污、能量防污、涂装防污漆防污和低表面能防污[2]等。生物酶防污的典型代表是在藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶催化作用下，海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，能有效抑制海生物的生长，从而达到防污的效果。电解海水防污是利用特制的电极电解海水阳极上产生的有效氯，可以杀死部分海生物，防止海洋生物附着。高能量脉冲声波可以防止藻类的附着，其中等离子脉冲技术能有效防止贻贝附着，脉冲激光可以防止硅藻附着，而高频超声波技术可与防污涂层体系配合利用超声波产生的气泡可以防止海生物附着，其适合涂层范围广。低表面能防污是利用海洋生物分泌的粘液对低表面能固体表面的浸润性差，使其难以附着或附着不牢，海生物的附着力受多种因素的共同影响，并不是表面能越低越不容易附着，海生物附着力与涂层表面能的关系如图2所示。

2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料涂层表面具有低表面能，使海生物难以附着或附着后易脱落，其物理除污原理有望彻底解决防污涂料的环境污染问题，是环保型防污涂料的重点研发方向。目前，低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主[3]。

2.1 有机硅低表面能防污涂料

有机硅防污涂料一般是由有机硅单体水解缩聚而制得，由于其表面能低、热氧化性能稳定，具有高弹性和流动性的骨架，能有效防止海生物附着，是良好的防污材料。Takafumi[4]将合成的带聚醚链、长链烷基和/或芳基的硅油，按不同比例分别加到缩合型室温硫化硅树脂中制备水下用防污涂料，通过硅油的缓慢渗出，降低涂层表面张力，从而有效防污。雍飞[5]通过将含羟基的硅酮树脂、含硅氢键的有机硅油、嫁接催化剂和溶剂混合均匀并在室温下静置1～24h后加入交联催化剂搅拌均匀，制备了一种有机硅低表面能涂料组合物，用含硅氢键的有机硅油、胺类催化剂的稀溶液清洗该涂层，可实现涂层更新，并且可以通过低温快速固化长时间保持低表面能。Lejars[6]等用可逆加成断裂链转移（RAFT）法，将丙烯酸酯与改性后的PDMS共聚，得到2种不同形态的有机硅改性丙烯酸酯共聚物，其中长链段的二嵌段接枝共聚物涂层的接触角为106. 1°，该共聚物具有自抛光和污损释放特性。Teluka[7]等用少量苯甲基硅油改性硅氧烷－聚氨酯涂料，通过硅油增加有机硅基体涂料的界面滑移，有效降低藤壶和牡蛎的粘附力，但仍存在问题，需对涂层释放的硅油做改性处理，以确保其对环境无害，且当硅油释放完全后，涂层变脆开裂，海洋生物将粘附在钢铁表面，极大限制了其防污期效。

2.2 有机氟低表面能防污涂料

理想的有机氟防污涂料具有表面光滑、氟化基团稳定等特点，氟原子的加入使有机氟聚合物具有最低的表面张力，含有长链的全氟烷基化合物，显示出良好憎水性和憎油性，因此利用氟化树脂改善基料的表面张力可有效抑制海洋生物附着。Sun[8]等以N-（3， 4-二羟基苯基）乙烷基甲基丙烯酰胺（DMA）和2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFME）通过自由基聚合，制备含有邻苯二酚和三氟甲基侧链的甲基丙烯酸共聚物，通过改变DMA和TFME的比例，获得一系列不同氟含量的聚合物，具有优异的防污性能且对环境无害。施利毅[9]等制备了一种氟改性丙烯酸锌防污树脂，含氟丙烯酸酯单体的使用量占全部反应物的4wt%以上，可使树脂涂层的接触角达到98°以上，使树脂涂层具有低表面能防污涂料性质，生产成本下降高达30%。有机氟树脂为刚性聚合物，有机硅树脂涂层弹性好，以氟硅树脂为基料的氟硅防污涂料兼顾了有机氟树脂和有机硅树脂的优点，裴小维[10]等制备了一种自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料，通过自由基共聚，将丙烯酸类软硬单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和有机硅单体在引发剂存在下进行共聚，得到有机硅改性丙烯酸预聚物，再将该预聚物与氢氧化锌（铜）、全氟代有机酸及一价有机酸的混合物反应，得到低表面能有机硅氟改性丙烯酸酯。

3 仿生防污涂料

仿生防污涂料是通过生物、化学或物理方法进行表面防污，主要有天然防污剂和模拟海洋动植物表皮形貌的高分子仿生材料[11]。目前，已发现珊瑚、红藻中提取的杂环化合物、生物碱等化合物具有防污作用，将其添加到自抛光防污涂料中，通过自抛光作用，使表面一直保持有天然防污剂，以达到防污效果。生物酶研究是化学仿生防污的主要方面，如在藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶催化作用下，使海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，对海生物有杀灭作用，具有防污效果。结构仿生防污主要是模仿大型的海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸等或者贝类的表皮特性，利用高分子聚合物模拟大型动物的结构形态和生理功能，形成微纳米级、多结构的人工表面，使海生物不易附着，有效防止海生物污损[12]。Wang[13]等利用分子自组装技术，通过除去有机硅丙烯酸酯共聚物与有机胺混合物中的有机胺，形成蜂窝状微观结构涂层，通过调整用料比例控制蜂窝尺寸，对硅藻等海生物表现出较好的脱附性，但因蜂窝尺寸不同，其防污普适性还需要进一步研究。Du[14]等利用液体注入的方法在阳极氧化铝模板表面制备了超疏油性聚丙烯酸凝胶微刷，用刺激响应性聚合物纳米刷对其进行修饰，实验结果表明聚3-磺基甲基丙烯酸钾盐纳米刷修饰的微/纳米刷双结构表面对小球藻和杜氏藻的防污效果显著。汪国庆[15]等通过将微胶囊与树脂基体混合制备了具有良好疏水性能和防污性能的仿生防污涂料，其涂层接触角达到120°以上，菌类附着量为0 .1%～11%，藻类附着量为1%～21%，延长了涂料的使用寿命。

4 船舶低表面能防污涂料展望

过去的十几年，低表面能防污涂料的研究多集中在涂层表面功能结构的设计上。自清洁、防腐、抗菌等功能与表面特性如化学成分、物理性质和表面形貌等密切相关，然而涂层表面易遭到破坏，导致其功能下降或丧失，影响防污效果。近年来，船舶低表面能防污涂料发展迅速，但仍存在结合强度不高、寿命不长等诸多问题。未来，船舶低表面能防污涂料的研究可能主要集中在以下几个方面。

（1）以氟硅树脂为基料的氟硅防污涂料兼顾了有机氟树脂和有机硅树脂的优点，制备的涂层具有更好的防污性能，在无毒防污材料领域发展潜力巨大；

（2）将低表面能技术与表面结构技术相互融合，以低表面能树脂为基料，通过引入具有特殊性能的化学试剂，以提高涂料的防污性能，将会成为未来涂层技术的重点发展方向之一；

（3）低表面能防污涂料与纳米材料、仿生涂料和含生物活性物质的防污涂料相结合，有望付诸实际应用，为实现环境友好型海洋开发做出巨大贡献；

（4）利用自愈机制完成涂层自修复，在延长使用寿命的同时保持其较高的除污性能，因此微胶囊自修复技术在涂料中的应用研究已成为涂料领域的重点。

5 结语

海洋船舶涂料的发展趋势是开发环境友好型涂料，低表面能防污涂料已取得较大进展，目前众多环保型低表面能船舶涂料中，其面临的最大问题依然是低效性。为了进一步提高涂料的耐腐蚀性能、广谱性及与基体的结合强度，世界各国学者正重点研究集多种防污机理于一身的新型低表面能涂料，如微胶囊自修复技术在涂层中的应用等。总之，当今船舶低表面能防污涂料的发展方向是高效、环境友好，随着造船事业发展，将不断研制出新型的船舶低表面能防污涂料。