不同形貌BiVO4光催化剂的制备及其光催化性能

于 欣 鑫， 张 秀 芳， 李 志 鹏

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

BiVO4是一种重要的铋基光催化剂，其带隙约为2.4 eV，具有良好的可见光响应，因具有稳定、价格低廉以及对环境无污染等优异特性而成为最佳的光催化材料之一。它具有3种主要晶型：四方相锆英石结构、单斜晶系白钨矿结构和四方晶系白钨矿结构[1-3]。其中，单斜晶系BiVO4被广泛报道具有光催化性能。Yin等[4]通过在CTAB的辅助下用水热法合成BiVO4，扩宽光响应范围，光催化性能和有机物降解能力明显提高。Zhao等[5]用简单的超声方法制备了g-C3N4和BiVO4的异质结，增强对有机污染物的吸附能力，降低电子-空穴复合率，提高光催化降解和有机污染物的能力。但目前研究成果表明，其光催化性能还比较差，因此，对其改性，提高其光催化降解有机物性能十分必要。

调控光催化剂的形貌是提高其光催化性能的有效途径，基本机理为通过改变形貌来增大催化剂的比表面积，使其为催化反应提供更多的反应位点，进而提高光催化性能。Obregon等[6]采用无表面活性剂的水热法制备了结晶度良好的BiVO4，通过改变pH、导向计和水热温度等参数，得到了不同形貌的产物。Fan等[7]通过简单调节表面活性剂的加入量，水热合成了一系列不同形貌的BiVO4，其中花状BiVO4在降解亚甲基蓝时光催化性能最佳。

本研究拟通过改变溶剂、表面活性剂、反应温度和时间调控BiVO4的形貌，成功制备了新颖的药片状BiVO4。

1 实 验

1.1 试剂与设备

试剂：硝酸铋，天津市广成化学药剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮、罗丹明B，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偏钒酸铵、乙二醇、丙三醇，国药集团化学试剂有限公司；去离子水；所有试剂均为分析纯。

设备：超声清洗机，宁波新芝生物技股份有限公司；BL-GHX-I光催化反应器，上海比朗精密仪器有限公司；INESA-L5紫外可见分光光度计，上海精仪分析有限公司。

1.2 光催化剂的制备

药片状BiVO4的制备：将0.161 7 g硝酸铋、1 g聚乙烯吡咯烷酮加到25 mL乙二醇中，剧烈搅拌，超声20 min。0.06 g偏钒酸铵加到15 mL去离子水中，剧烈搅拌，超声10 min。将超声好的偏钒酸铵溶液逐滴加到硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌至完全混合。混合溶液放入聚四氟乙烯高压水热釜中180 ℃加热10 h，反应结束之后冷却到室温，将上层清液移除，用去离子水和乙醇交替洗涤样品5次，干燥后收集样品。

立方体状BiVO4的制备：称取0.195 g硝酸铋加到16 mL丙三醇中，将0.063 g偏钒酸铵加到16 mL去离子水中，分别均匀搅拌80 min。将2种溶液混合继续搅拌20 min后装入聚四氟乙烯高压水热釜中180 ℃加热8 h。反应结束之后冷却到室温，将上层清液移除，用乙醇和去离子水交替洗涤样品5次，干燥后收集样品。

球状BiVO4的制备：称取1.213 g硝酸铋加到40 mL乙二醇中，将0.395 g偏钒酸铵加到40 mL 去离子水中均匀搅拌1 h，将偏钒酸铵溶液逐滴加入溶解硝酸铋溶液中，混合溶液继续搅拌30 min后装入聚四氟乙烯高压水热釜中180 ℃保持12 h。反应结束之后冷却到室温，将上层清液移除，使用乙醇和去离子水交替洗涤样品5次，干燥后收集样品。

1.3 催化剂的表征

使用X射线衍射仪对样品的晶型进行表征；利用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征；样品的光吸收性能通过紫外-可见光谱仪进行表征；降解过程染料废水的吸光度由紫外-可见分光光度计测得。氮吸附用于测量样品的比表面积性能。PL用于分析样品的电子-空穴复合率。

1.4 光催化性能测试

实验采用300 W的氙灯作为可见光源，RhB溶液作为目标污染物。称取一定量的BiVO4，加到100 mL质量浓度为10 mg/L的RhB溶液中，分别用全光和可见光(λ>420 nm)进行照射，搅拌溶液并进行30 min暗反应，而后光照每隔30 min 取样5 mL。离心后取上清液，用分光光度计测定溶液在波长554 nm处的吸光度。计算样品的降解率。

当进行光催化降解实验时，根据光催化降解后染料的吸光度可计算有机物染料所剩浓度[8]，得出降解效率。

η=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%

(1)

式中：η为降解效率；ρ0为溶液的初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻溶液的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

图1为3种不同形貌BiVO4的X射线衍射谱图。制备的BiVO4主要有3种不同的形貌，分别是药片状、立方体状和球状。3种单斜晶的BiVO4样品衍射峰位置与标准卡片(No.14-0688)相符，衍射峰在2θ为19.0°、28.6°、28.9°、30.5°、35.2°和47.3°分别对应于单斜晶BiVO4的(001)、(103)、(112)、(004)、(020)、(024)晶面。3种形貌的BiVO4结构，晶体取向大致相同，根据峰强度可判断样品的结晶度有着明显的差异，没有出现任何的杂质峰。

图1 不同形貌BiVO4的XRD谱图

2.2 SEM形貌分析

由图2 SEM图可以明显地看出，药片状BiVO4大小在800 nm左右呈现出药片状的圆柱形，表面光滑且分布均匀；立方体状BiVO4每个立方体的形状不规则，互相交叠，立方体的大小约为2 μm；球状BiVO4大小分布均匀，表面粗糙，每个球状BiVO4约为1 μm。

(a) 药片状BiVO4

(b) 立方体状BiVO4

(c) 球状BiVO4

每种BiVO4的形貌有明显的差异，其主要原因是改变了溶剂种类和表面活性剂，控制了反应温度和反应时间等。

2.3 BET比表面积分析

将3种形貌的样品分别进行BET测试，结果见图3。药片状钒酸铋、立方体状钒酸铋和球状钒酸铋的比表面积分别为94.51、17.68和22.56 m2/g，3种形貌样品的比表面积差异较大，药片状BiVO4的比表面积最大，其次是球状BiVO4，比表面积最小的是立方体状BiVO4。比对不同形貌的样品的比表面积和SEM图，药片状BiVO4的大小约为800 nm，且分布均匀，相对于微米级别的样品，纳米级别的样品的比表面积更大。所以，具有较大比表面积的催化剂，光催化效果相对来说比较好，进一步证明了调控表面活性剂、溶剂的种类、反应温度和时间，可以改变样品形貌，增大光催化剂比表面积。

2.4 DRS分析

半导体光催化剂的光催化反应存在3个过程：表面的氧化还原反应、光吸收和电荷粒子传递。由图4可知，不同形貌的样品在光吸收方面有着一定的差异，形貌特征会导致吸收发生红移现象。

图3 不同形貌BiVO4的BET图

对于晶体半导体来说，光吸收的带隙遵循式(2)关系[9-10]：

αhν=A(hν-Eg)n/2

(2)

式中：α、ν、Eg和A分别代表吸收系数、光频率、带隙和常数。直接半导体n=1，所以根据公式换算

图4 不同形貌BiVO4的紫外-可见吸收光谱

得到以(αhν)2为纵坐标、hν为横坐标的相应关系曲线，如图5所示。将曲线中虚线部分延至(αhν)2=0处，得到与X轴交点即为禁带宽度图，从而估算出不同形貌BiVO4的禁带宽度，带隙范围为2.1～2.4 eV。这也表明选取的BiVO4样品都有合适的带隙能够更好地利用太阳光来完成光降解反应，同时看出不同形貌的半导体催化剂禁带宽度不同，更充分证明形貌特征能够对催化剂的光催化活性产生至关重要的影响。

图5 不同形貌BiVO4的禁带宽度

2.5 PL分析

比较不同形貌的BiVO4样品的荧光光谱，图6所示，样品是在激发波长为425 nm下测定的。在相同强度的入射光激发下，不同形貌的样品有着不同的荧光发射峰强度，从而可以更好地证明其样品内部的光生电子-空穴复合率有所差异。药片状BiVO4峰值最低，电子空穴复合率也最低，参与光催化反应的电子-空穴多。立方体状BiVO4的光生电子-空穴复合率高，参与反应的电子-空穴少。因此，形貌的不同能够导致样品光生载流子分离效率不同，从而可以调节形貌特征来改性光催化材料的光催化性能。

图6 不同形貌BiVO4的荧光光谱

2.6 光催化性能分析

图7为不同形貌BiVO4对RhB溶液在全光谱和可见光下的降解图，通过吸光度转换作出降解率对时间曲线，测定了不同形貌的BiVO4光催化性能。由图7(a)可见，不同形貌的BiVO4的光催化性能有明显差异，药片状BiVO4的光催化性能最好，180 min之内对RhB的降解率达到100%，其他2种催化剂的降解率分别为30%和68%。由图7(b)可知，在可见光的照射下，3种不同形貌的光催化剂的降解性能没有在全光谱照射条件下好。光催化降解率分别是63%、19%和29%。任何照射条件下，药片状BiVO4的光催化效率都优于其他2种形貌。由此可知，调控催化剂的形貌可以影响光催化效果。

(a) 全光降解

(b) 可见光降解

2.7 光催化重复实验

优良的光催化剂应具有较高的光催化稳定性。图8为药片状BiVO4的5次循环实验图。在可见光下经过5次循环实验后，药片状BiVO4的光催化效率仍保持在63%左右，光催化剂重复使用率达到98%，表明该催化剂具有优良的化学稳定性。

图8 BiVO4光催化剂的循环实验图

3 结 论

用水热法通过改变溶剂种类、表面活性剂和加热温度等合成了3种不同形貌的BiVO4。结果表明，药片状BiVO4形貌规整，大小和分布都较均匀且比表面积较大，较大的比表面积能够提供更多的反应位点，提高了光反应活性，从而有更好的光催化性能。药片状BiVO4在全光谱照射3 h对RhB降解率100%，其降解速率较梭形钒酸铋[11]提升40%，在可见光下的降解率为63%，其降解速率较棒状钒酸铋[12]提升20%，是球状BiVO4的1.5倍，立方体状BiVO4的3.3倍。因其低毒性、价格低廉和制作简单等优点，药片状钒酸铋有较大的应用前景。