DETA沉淀回收法中有机铑沉淀的消解方法与测定方法

易秉智，姚田田，陈剑峰，胡湘钧，彭金鑫，卫云佳，陈昌荣

（1.浙江特力再生资源有限公司，浙江 嘉兴 314300；2.嘉兴润捷环境科技有限公司，浙江 嘉兴 314000）

贵金属铑具有催化活性高、选择性好，熔点高、耐腐蚀寿命长等特点，在8个贵金属元素中价格最高且波动大。铑及其化合物、合金可用来制备加氢催化剂、汽车尾气净化催化剂、燃料电池电极、热电偶、坩埚器皿等，也常用于特殊工业用镜、探照灯、雷达等反射面的镀层。在国防、化工、航天航空、石油精炼、电子电器等工业上是不可缺少的重要原料［1，2］。因为铑的应用范围广但用量小，其废料种类、品位、杂质成分、形态都存在极大差异，因此，其溶解造液和分离提纯一直是铂族金属回收精炼和分析检测中的难题，铑再生回收提纯的工艺流程长、技术含量高、处理周期长，商业风险较大［3，4］，铑的传统精炼方法有亚硝酸钠络合法、氨化法、水解法、溶剂萃取法、离子交换法等［5-10］，这些方法往往需要联合使用，存在工艺冗长、分离不彻底、回收率低或难以放大生产等缺点，采用DETA为沉淀剂制备三亚乙基三铵六氯铑酸盐沉淀精炼提纯铑，而其它金属杂质不与DETA反应，从而达到分离提纯的目的［11］，方法简单快捷。因此，准确测定有机铑沉淀中铑的含量对DETA沉淀法回收精炼铑的生产过程具有重要指导意义。

铑的有机化合物沉淀测定需要将有机体系破坏，使铑离子转入无机酸体系，常规的贵金属样品消解处理方法包括酸消解法、加压密闭消解、碱熔处理后酸溶消解、火试金富集酸溶消解等。针对有机样品，最常使用的是前面两种，酸消解法常采用王水或H2SO4和HClO4体系破坏有机组分，但多数样品需要电热板上多次反复破坏才能消解，操作环境差，强度大。加压消解是将样品与溶剂一起密闭于消解罐中，于高温高压下分解样品，操作简便、试剂用量少。但不同的样品需要考察消解溶剂、样品消解量等条件，有的消解液还需结合酸消解法共同破坏有机组分。铑的测定方法可分为仪器分析和化学分析，仪器分析使用AAS、UV、ICP-AES等设备，适用于微量及痕量分析，灵敏度高。化学分析包括滴定法和重量法，适用于常量分析，准确度高［12-19］。

本文对DETA沉淀回收法中有机铑沉淀的消解方法及测定方法进行了实验研究。选用王水消解体系，加压密闭消解法处理样品，分别采用水相光度法、ICP-AES法和硝酸六铵合钴重量法对比测定消解液中的铑量，考察测定方法精密度，并通过加标实验比对方法的准确度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试剂

铑标准储备溶液：1000μg／mL，介质10% HCl（国家钢铁材料测试中心）。

铑标准工作溶液1：100μg／mL，介质10% HCl，由铑标准储备溶液稀释制备。

铑标准工作溶液 2：2.044 mg／mL，称取0.1022g纯铑粉（＞99.95%）于聚四氟乙烯压力溶样罐中，加入20 mL HCl和4 mL H2O2，旋紧密封盖，在160℃溶样48h后取出，开罐后将溶液转入250 mL烧杯中，于电炉盘上赶除氯气后，定容制成50 mL，介质 10% HCl。

硝酸六铵合钴饱和溶液：称取17 g结晶硝酸六铵合钴，加300mL水，加热溶解后过滤稀释定容至1000 mL。

硝酸六铵合钴洗液：取15 mL硝酸六铵合钴饱和溶液，加水稀释至500 mL。

氯化亚锡溶液（1 mol／L）：称取 22.5 g SnCl2·2H2O于烧杯中，加入34 mL盐酸，加热至溶解完全后定容至100mL，用时现配。

盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、双氧水、亚硝酸钠、无水乙醇、乙醚；所用试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.1.2 仪器

UV-2700型紫外分光光度计（日本岛津）；7400型ICP-AES（美国赛默飞世尔科技公司）；聚四氟乙烯压力溶样罐（沈阳市铁西区森华理化仪器厂）；DHG-9140A型鼓风干燥箱（上海精其仪器有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；抽真空干燥器；

1.2 实验方法

1.2.1 样品的消解

准确称取试样约0.2 g（精确至0.0001g），置于聚四氟乙烯压力溶样罐中，加入16mL王水（12+4），旋紧密封盖，置于鼓风干燥箱中，于160±5℃温度下溶解8h，取出冷却后旋开盖子。将溶液移入烧杯，在电炉盘上烘干，加入5mL HCl赶硝处理，蒸至近干后加5 mL HCl溶解，用水转入50mL容量瓶，定容，得到10% HCl介质的待测溶液。

1.2.2 光度法测定

分别移取含铑量为 0、100，150，200，250，300，350，400μg的铑标准工作溶液于一系列50mL比色管中，用3 mol／mL盐酸稀释至15mL后，加入5 mL 1mol／L氯化亚锡溶液，混匀，置于沸水浴中显色30 min，取出水冷至室温后，补加3 mol／mL HCl定容至25 mL刻度，混匀。用10mm比色皿，以试剂空白为参比，于473nm测定其吸光度，绘制铑特征谱图如图1所示。在分析样品时，操作同上所述。

图1 水相光度法铑光谱图Fig.1 Canonical poltting of Rh byspectrophotometry

1.2.3 ICP-AES法

ICP-AES工作条件见表1。

表1 ICP-AES工作条件Tab.1Working Conditions of ICP-AES

分别移取含铑量为0、50，100，500，1000μg的铑标准工作溶液于一系列100 mL容量瓶中，加入10 mL HCl，用水定容，得到 0.0、0.5、1.0、5.0、10.0μg／mL的标准工作溶液。准确移取适量待测试液稀释定容至适合浓度，与标准工作溶液在ICP-AES上同步测定样品含量。

1.2.4 硝酸六铵合钴重量法

将待测试液转入600 mL烧杯中，蒸至近干，加水至300 mL，盖上表皿，加热至约60℃，加入5 g亚硝酸钠，搅拌溶解后继续加热至溶液沸腾，边搅拌边加入25 mL硝酸六氨合钴饱和溶液，继续搅拌至大量沉淀析出，置于低温电热板上保温陈化15 min，将烧杯置于冷水中冷却1 h。用预先洗净、干燥、恒重好的4号玻璃砂芯坩锅抽滤，用带橡皮头的玻棒将粘附在烧杯壁上的沉淀擦脱。用硝酸六氨合钴洗液将烧杯中的沉淀完全转移至坩锅中，抽干后用洗液再洗涤沉淀2次，用无水乙醇洗涤2次，乙醚洗涤1次。将坩锅置于抽真空干燥器中抽真空干燥30 min，称重，再干燥，直至恒重，坩锅前后重量之差乘以换算因子0.19054即得铑量。

2 结果与讨论

2.1 样品的消解

DETA沉淀回收法中有机铑沉淀的测定，需要先破坏有机物，使铑转入无机酸体系。对比了常规酸消解法和密闭消解两种样品处理方式及同一种样品处理方式下不同消解溶剂的消解效果，结果如表2所示。

表2 不同消解方法对比Tab.1Comparison of different digestion methods

由表2可见，采用常规酸消解，在电热板上用烧杯溶解试样时，采用H2SO4-HClO4体系冒烟破坏有机组分方式，在转化为盐酸体系时，重新析出红色沉淀，且反复多次后不能消除，证明有机物破坏不完全。采用王水体系破坏有机组分，需要反复多次，未破坏干净时，测定结果偏低。延长操作时间，可消除有机物影响，但耗时耗力。采用密闭消解法，考察了HNO3-H2O2、王水、HCl-H2O2三种消解体系对于样品消解效果，HCl-H2O2消解后，电炉盘加热赶除氯气时出现少量红色沉淀，HNO3-H2O2及王水体系消解后，溶液清亮，蒸干赶硝后测定结果相互吻合，都可适用于样品消解，但考虑到硝酸用量及后续的赶硝操作，选用王水体系。

2.2 铑含量测定方法的比较

样品经王水密闭罐溶消解后，盐酸赶硝处理后，分别采用水相光度法、ICP-AES法和重量法进行测定，方法的精密度如表3所示：

表3 不同方法测定的精密度Tab.3 Determination results by different methods

由表3结果可见，三种测定方法均具有较好的精密度，但重量法针对高含量铑样品的测定精密度更高。

为了验证方法的准确度，称取4个样品，按实验方法消解，消解液中分别加入0、10.22、20.44、51.1mg铑量的铑标准工作溶液，并定容至50mL，10%盐酸介质，分别用三种方法测定，以加入铑量0mg样品测定结果为样品本底值，考察方法的加标回收率，结果列于表4至表6。

表4 UV-Vis测定加标回收率Tab.4 Recoveries of samples with standard addition by UV-Vis

表5 ICP-AES测定加标回收率Tab.5 Recoveries of samples with standard addition by ICP-AES

表6 重量法测定加标回收率Tab.6 Recoveries of samples with standard addition by gravimetry

由表4至表6可见，光度法的加标回收率为97.52%～100.13%，ICP-AES法的加标回收率为97.04%～103.87%，重量法的加标回收率为99.13%～100.41%，3种方法都具有较好的测定准确度，但硝酸六铵合钴重量法准确度更高。

水相光度法使用分光光度计，仪器便宜易得，但样品消解后还需加热显色、冷却测定步骤。ICP-AES法使用电感耦合等离子体光谱仪，仪器价格昂贵，操作要求高，但样品消解后测定方便快捷。硝酸六铵合钴重量法精密度及准确度更高，但操作时间长。不同实验室可根据自身条件选用合适的测定方法。

3 结论

实验表明，试样采用王水体系，在聚四氟乙烯罐中密闭消解，在160℃经8h可完全消解有机铑样品，使铑转入无机酸体系。光度法、ICP-AES法及硝酸六铵合钴重量法测定RSD＜2%，光度法的加标回收率为97.52%～100.13%，ICP-AES法的加标回收率为97.04%～103.87%，重量法的加标回收率为99.13%～100.41%，表明3种方法都具有较好的精密度和准确度，但重量法对于高含量铑样品的测定精密度及准确度更高。